有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的研究和描述-文庫吧
2025-07-31 22:18 本頁面
【正文】 ZX Y + Z X + Y Z 的 三 維 位 能 表 面 圖X Y + ZX + Y ZΔ E≠Δ H位能反 應(yīng) 坐 標(biāo)微觀可逆原理 ? 三個原子在各種距離時的位能都可由立體模型來表示 ， 模型中凹處表示位能低的地方 ，凸處表示位能較高的地方 ， 這個凹凸面稱為能面 。 ? 由反應(yīng)物到產(chǎn)物有各種可能途徑 ， 而沿 RTP曲線為所需能量最低 ， 這就是反應(yīng)將遵循的途徑 。 ? 微觀可逆原理 ： 根據(jù)過渡態(tài)理論 ， 一個反應(yīng)正向進(jìn)行所經(jīng)歷的途徑 ， 也是逆向進(jìn)行所要經(jīng)歷的途徑 ， 因?yàn)檫@個途徑為這兩個過程都提供了最低的能障 。 取代基效應(yīng) ? 有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能的關(guān)系 ， 是高等有機(jī)化學(xué)研究的主要課題之一 ， 過去有不少人對分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)活性的關(guān)系作過定量處理 ， 其中應(yīng)用最廣的是 哈默特方程 。 ? 哈默特指出 在間和對取代苯衍生物發(fā)生反應(yīng)時 ，取代基對反應(yīng)速度或平衡常數(shù)的影響可用下式表示： ? logκ/κ0 =ρlogΚ/Κ0 =σρ ? σ稱為 取代基常數(shù) ， 它只取決于取代基的結(jié)構(gòu)和取代基的位置 ， 與反應(yīng)類型和反應(yīng)條件無關(guān) ，它定量的表示取代基的極性效應(yīng) ； ρ稱為 反應(yīng)常數(shù) ， 它決定于反應(yīng)特性和條件 ， 是反應(yīng)對取代基極性效應(yīng)的敏感性的定量尺度 。 取代基效應(yīng) ?哈默特選擇苯甲酸在 25℃ 水溶液中的電離作為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng) ， 并指定其 ρ值為 1， 即 ? σ= logΚ/Κ0 ?因此只要測定苯甲酸和取代苯甲酸在25℃ 水溶液中的電離常數(shù) ， 就可計(jì)算某一取代基的 σ值 。 并且由式可知 ， 凡 σ為正值的原子團(tuán)都是吸引電子的原子團(tuán) ，而 σ為負(fù)值的原子團(tuán)都是排斥電子的原子團(tuán) 。 取代基效應(yīng) ?要確定一個反應(yīng)的 ρ值，只須測定幾個含有不同取代基的苯衍生物的速度常數(shù)，將 logκ對相應(yīng)的取代基常數(shù)作圖，的一直線，此直線的斜率即為反應(yīng)的 ρ值： ?（書 P113為 logκ/κ0對 logΚ/Κ0作圖，得出m值由后面推導(dǎo) m = ρ,即得 ρ值，也就相當(dāng)于 logκ/κ0對 σ作圖） 取代基效應(yīng) ? 反應(yīng)常數(shù) ρ值的大小，主要反應(yīng)對連在苯環(huán)上的取代基的極性敏感性的量度， ρ值愈大，則反應(yīng)對極性的敏感性越高，并且暗示在形成過渡態(tài)時有關(guān)的電荷要發(fā)生廣泛的再分布。 ? ρ的正負(fù)也可用作判斷用，如果一類反應(yīng)具有正的 ρ值，則表示在總反應(yīng)中反應(yīng)中反應(yīng)速度控制步驟的過渡態(tài)中出現(xiàn)負(fù)電荷（正電荷锝消失），這些反應(yīng)能被吸引電子的取代基所加速； ? 如果某一類反應(yīng)的 ρ值為負(fù)值時，則表示在總反應(yīng)中反應(yīng)速度控制步驟的過渡態(tài)中出現(xiàn)正電荷，吸電子的取代基使這類反應(yīng)的反應(yīng)速度減慢 。 取代基效應(yīng) ?隨著取代基與反應(yīng)中心距離的加大 ， 其 ρ值減少 ， 如取代羧酸在水中電離的 ρ值： ? ρ ? XC6H4CO2H ? XC6H4CH2CO2H ? XC6H4CH2CH2CO2H ? XC6H4CH=CHCO2H 取代基效應(yīng) ?脂肪族化合物和鄰位取代苯衍生物，一般不服從哈默特方程，由于在這些化合物中取代基對反應(yīng)的影響比較復(fù)雜，除了電子效應(yīng)還有空間效應(yīng)，而對于各種反應(yīng)來說空間效應(yīng)影響是不同的，總之，任何引起過渡態(tài)中空間情況更改的變化也將使之不符合直線關(guān)系。 同位數(shù)素應(yīng)和同位素標(biāo)記 ? 在機(jī)理研究中常常用同位素效應(yīng)和同位數(shù)標(biāo)記來確定反應(yīng)歷程。 ? 同位素效應(yīng) ? 最常用的是用氘來代替氕 ， 當(dāng)反應(yīng)底物中的一個原子被它的同位素取代后 ， 對它的化學(xué)反應(yīng)性沒有影響 ， 但反應(yīng)速度有顯著的影響 。 ? 同位素效應(yīng)分一級同位素效應(yīng)和二級同位素效應(yīng) 。 ? 一級同位素效應(yīng)：在決定速度步驟中與同位素直接相連的鍵發(fā)生斷裂的反應(yīng)中所觀察到的效應(yīng) , 其值通常在 KH/KD 為 2或更高 。 ?二級同位素效應(yīng)：在反應(yīng)中與同位素直接相連的鍵不發(fā)生變化 ， 而是分子中其它化學(xué)鍵變化所觀察到的效應(yīng) ， 其值通常在 KH/KD = 。 Δ GH≠Δ GD≠R HR D過 渡 態(tài)一 級 動 力 學(xué) 同 位 素 效 應(yīng) 氕 取 代 和 氘 取 代 的 零 點(diǎn) 振 動 能同位素效應(yīng) ?產(chǎn)生同位素效應(yīng)的原因： 由于同位素具有不同的質(zhì)量 ， 因此具有不同的零點(diǎn)振動能 （ 零點(diǎn)振動能與質(zhì)量的平方根成反比 ） ，
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