物理化學(xué)-1章熱力學(xué)基本定律與函數(shù)(1[1]2)-文庫(kù)吧
2025-07-20 17:41 本頁面
【正文】 7。 2. 熱力學(xué)能 (U)和焓 (H) 一、 熱力學(xué)能 (U)的引出及其物理意義 1. 熱和功 熱：體系與環(huán)境間因存在溫度差而交換的能量多 少為熱交換值，簡(jiǎn)稱熱。熱是與體系始末態(tài) 和過程性質(zhì)有關(guān)的參變量。即不是狀態(tài)函數(shù) （是過程函數(shù)），所以，熱不具有全微分性 質(zhì)，其微小量只能用 δQ表示。 Q＜ 0， 體系放熱 (能量減少 ) Q ＞ 0，體系吸熱 (能量增加 ) 功：除熱以外，體系與環(huán)境間的以其他形式交換 的能量稱為功。功也是過程函數(shù)，有體積功、 機(jī)械功、電功、表面功等等。體系對(duì)外作功， 引起體系能量減少，作功為負(fù)；反之，環(huán)境 對(duì)體系作功為正。微小作功以 δW表示。 體積功 ( W ) ：作功時(shí)，體系的體積發(fā)生變化 δW = － F外 dl = － p外 dV dV = V末 － V始 或 W = － p外 △ V 非體積功 ( W ’) ：除體積功之外的功 2. 熱力學(xué)能 (U)的引出及其物理意義 （ 1）第一定律的表述及其實(shí)質(zhì) （ 2） 熱力學(xué)能 (U)：體系內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的動(dòng)能和勢(shì)能 之和。 U = f（ T， V），是狀態(tài)函數(shù) VVUTTUUTVddd ?????????????????? （ 3）熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 U2 = U1 + Q + WT △ U = Q + WT 或 dU = δQ + δWT 討論： ① 體系熱力學(xué)能的改變只能通過熱或功的形式與 外界進(jìn)行能量交換來實(shí)現(xiàn)； ② U是狀態(tài)函數(shù)，在確定始末態(tài)間，△ U是確定 值，雖然 Q和 WT是過程函數(shù)，但它們的代數(shù)和 是確定值； ③ WT = W +W’ 即 δWT = δW +δW’ ， 且 δW = － p外 dV ， 所以 dU = δQ － p外 dV + δW’ 只作體積功時(shí)， dU = δQ － p外 dV 自由膨脹 p外 = 0，則 W = 0， 故△ U = Q 恒容過程 dV = 0，則 W = 0， 故△ U = QV 即：理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù) U = f(T ) 3. 焦耳實(shí)驗(yàn)與理想氣體的熱力學(xué)能 因?yàn)椋?Q = 0， W = 0，所以：△ U = 0， 即 dU = 0，又： dT = 0，而 dV≠0， 根據(jù) VVUTTUUTVddd ??????????????????0?????????TVU 故： 該式只適用于理想氣體 V1 V2 p體 = p1 p2 p2 p體 =p2 V V1 V2 p2 V V1 V2 p1 恒溫過程 W脹 =－ p2(V2－ V1) W縮 =－ p1(V1－ V2) |W脹 |＜ |W縮 |，這說明，雖然體系回到了始態(tài)，但 留下了痕跡，即體系膨脹時(shí)放出的能量為 |W脹 | ， 而壓縮時(shí)環(huán)境提供的能量為 |W縮 |，大于 |W脹 | ，有 凈能量交換。 若膨脹過程是分多步完成，則： W脹 = W1 + W2 + +Wn p外 (i)=p體 (i+1)， p外 (i)＜ p體 (i)， Wi = － p外 (i)(Vi+1 － Vi) p體 (Ⅰ ) p外 (Ⅰ ) V1= VⅠ p體 (Ⅱ ) p外 (Ⅱ ) VⅡ W1 p體 (Ⅲ ) p外 (Ⅲ ) VⅢ W2 p體 (n) p外 (n) Vn+1= V2 Wn W脹 =∑ － p外 (i)(Vi+1 － Vi) = ∑ － p外 (i)△ Vi n i=Ⅰ n i=Ⅰ p外 (Ⅰ
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