【正文】 卡諾定理結論： ， 212rTTT???2. 依據(jù)卡諾定理， ?r ? ?i 可得 ： 2 1 2 122T T Q QTQ???式中，不等號用于不可逆熱機，等號用于可逆熱機。 ： 區(qū)分可逆循環(huán)與不可逆循環(huán) 冷凍系數(shù) ? 冷凍系數(shù) 體系從低溫熱源 T1吸熱 Q1,與所作的功 W之比值 W: 環(huán)境對體系所作的功 Q1: 從低溫熱源吸收的熱 。 1211TTTWQ????高溫 T2 低溫 T1 冷凍機 Q１ Q2＝ Q1+W W 制冷機 結論：卡諾 循環(huán) 中， 過程的熱溫商之和等于零 。 根據(jù)熱力學第一定律和卡諾循環(huán) ? ??? ? ?2 1 2 12 2 2W Q Q T TQ Q T－1122QTQT= 12120TT+=即 定義： 熱溫商 QT一、熵的引出 )(0d21 WU????irii( ) 0QT ?? ?一、熵的引出 證明： 任意可逆循環(huán) 熱溫商的加和等于零 r( ) 0QT ???或 任意 可逆循環(huán) ， 可以看成由許多無限多個小的 卡諾循環(huán)組成。 r( ) 0iiQT ???31 2 41 2 3 4........... 0 Q QT T T T?? ? ?? ? ? ? ?r( ) 0iiQT? ??一、熵的引出 總的可逆循環(huán)的熱溫商加和為零 任意 可逆循環(huán) ,把循環(huán)分成 A?B和 B?A兩個可逆過程。 r( ) 0iiQT ?????BArrI I IAB( ) ( ) 0TT???? 分成兩項的加和 : 可逆循環(huán)熱溫商的公式： 一、熵的引出 rrBB I I IAA( ) ( )TT?????設始、終態(tài) A， B的熵分別為 SA和 SB，則 ： 二、熵的定義 1854年 Clausius稱該狀態(tài)函數(shù)為 “熵”（ entropy）， 用符號“ S” 表示 ，單位為： 熵是 廣度性質(zhì) 的狀態(tài)函數(shù) ， 具有加和性 。 1JK??rd ( )QST??對微小變化 此式的意義： 系統(tǒng)由狀態(tài) A到狀態(tài) B， ?S有唯一的值，等于從 A到 B可逆 過程 的 熱溫商 之和 。 BB A rA ()QS S ST? ? ? ?＝?熵的特別提醒 ?（ 1）熵（ S）是狀態(tài)函數(shù)；熱溫商（ QR/T）是與途徑相關的概念； ?（ 2）可逆熱溫商（ QR/T）不是熵（ S） ；它只是過程熵變（ ΔS）的一種量度，一種測定方法； ?（ 3）熵（ S）是廣度性質(zhì)，具有加和性；但 Sm是強度性質(zhì)。 rd ( )QST? ? 熵 — 克勞修斯不等式 兩個固定熱源之間工作的所有熱機，可逆機效率最高。 ir???121r TT? ??122iQ? ??11221 1 QTQT??12120TT? ? ?niIRi iQT?????1( ) 0任意不可逆循環(huán) 任意 不可逆 循環(huán) 熵 10niIRi iQT???? ()p V A B R I 0BAiiR IRABiiδ Q δ QTT????( ) ( )( ) ( )AAiiI R RBBTT?????? ABSS??()AiB iQST?? ? ? ?()QdS T?? 熵 — 克勞修斯不等式 不可逆循環(huán) ( ) 0 ( ) 0ABd S o r STT??? ? ? ? ??克勞修斯不等式 Clausius inequality = 可逆循環(huán) 熱力學第二定律數(shù)學表達式 熵 — 克勞修斯不等式 ( ) 0QdS T???? dS ?Q/T , 不可逆過程 。 說明 ： dS = ?Q/T, 可逆過程 。 dS ?Q/T, 不可能過程 。 ? T指環(huán)境溫度（熱源溫度） ,若是可逆過程 ，T環(huán)境 ＝ T體系 。 熵 — 熵增加原理 ( ) 0QdS T???絕熱 體系中，熵值永不減少， 熵增加原理 絕熱體系中 ： 0δQ ?0dS?? 0 不可逆 ＝ 0 可逆 *絕熱體系： 不可逆過程不一定是自發(fā)過程 熵 — 熵增加原理 ( ) 0QdS T???孤立 體系中，熵值永不減少 。 孤立體系中 ： 0dS?? 0 不可逆 ＝ 0 可逆 ☆ 孤立體系： 不可逆過程一定是自發(fā)過程 0Q? ? 熵 — 熵增加原理 0d S d S d S? ? ?孤 立 體 系 環(huán) 境0dS ? 0 自發(fā)（不可逆） ＝ 0 不自發(fā) （可逆） 孤立體系：體系自發(fā)向熵值增大的方向進行 體系 環(huán)境 + 孤立體系 ＝ 熵判據(jù) ???( ) 0QdST 熵變的計算 S S S?? 環(huán)孤 系?S系： Reversible： QdS T??（ ） R BAQST??? ? ( ）Ror Irreversible： 1） 確定始、終態(tài) 2）設計始終態(tài)的可逆過程 3）由定義式計算熵變 ?S環(huán)： s y s ts u r rs u r rQdST???設計成可逆過程 熵變的計算 Isothermal Process 1） Ideal Gas, No chemical reaction, No Phasechange 2m a x10 , l nr VU Q W n R TV? ? ? ? ?m a xrQWSTT? ? ? ? 21VnRlnV?rQST?? 熵變的計算 1) 在 300K時 , 5mol的 ideal gas由10dm3恒溫可逆膨脹至 100dm3,求 ?S。 2) ?上述氣體自由膨脹至同一終態(tài) ,求?S和過程的熱溫商。 解 : 1)恒溫可逆膨脹過程 : ?S系統(tǒng) = QR/T=nRlnV2/V1=…= ?K1 ?S環(huán) 境 = ?K1 ?S孤立 =０ 熵變的計算 1) 在 300K時 , 5mol的 ideal gas由10dm3恒溫可逆膨脹至 100dm3,求 ?S。 2) ?上述氣體自由膨脹至同一終態(tài) ,求?S和過程的熱溫商。 解 : 2)自由膨脹過程 : ?S系統(tǒng) = QR/T=nRlnV2/V1=…= ?K1 W=0， ?U＝ 0： Q = 0 ?S孤立 = ?K1 ?S環(huán) 境 = 0 熵變的計算 R??（ ）QdST R??? ? ( ）BAQSTor 2） Mixing Ideal Gas， 【 p， T】 O2 N2 , 273K, 隔板隔開 ,一邊放 ,另一邊放 N2 (如圖 ) ,計算抽去隔板后 ,氣體的混合熵 . 解 :抽去隔板，對 O2, N2來說， 相當于恒溫下從 V/2膨脹到 V T = 273K V盒 = ?Smix=??SO2+?SN2 = Rln2 = ??SO2 = ?SN2 = 故 : 熵變的計算 3)Phase equilibrium [T,P] pr HST T T?? ? ? ?Sg Sl Ss EG:P53,例 22 熵變的計算 Q = C d T? ?NonIsothermal Process No chemical reaction, No Phasechange d S = ( ) RQT? = C d TT?[V] d S= VC d TT? 21S= V dTC T?? ?[p] d S = pC d TT? 21S= p dTC T?? ?A( p1,V1) B(p2,V2) p V 熵變的計算 Ideal Gas, A(p1,V1,T1)→B(p 2,V2,T2), ?S=? D (p2,V) C(p,V2) 2. A?D?B 1.