【正文】 力學函數(shù) (只要計算 ?U、 ?H 就可知道過程的能量變化 )。 ? 在熱力學第二定律中是否也能找出類似的熱力學函數(shù) ， 只要計算函數(shù)變化值 ， 就可以判斷過程的 (自發(fā) ) 方向和限度呢 ？ iii） 回答是肯定的 ！ ? 已知一切自發(fā)過程的方向性 ， 最終可歸結為 熱功轉化 問題 。 ? 因此 ， 我們所要尋找的熱力學函數(shù)也應該從 熱功轉化 的關系中去找； ? 這就是下面所要著手討論的問題 。 167。 卡諾循環(huán) 一 、 生產(chǎn)實踐背景 ?熱功轉化問題是隨著蒸汽機的發(fā)明和改進而提出來的； ?蒸汽機 （ 以下稱作熱機 ， 它通過吸熱作功 ）循環(huán)不斷地工作時 ， 總是從某一高溫熱庫吸收熱量 ， 其中部分熱轉化為功 ， 其余部分流入低溫熱源 （ 通常是大氣 ） 。 ?隨著技術的改進 ， 熱機將熱轉化為功的比例就增加 。 ?那末 ， 當熱機被改進得十分完美 ， 即成為一個理想熱機時 ， 從高溫熱庫吸收的熱量能不能全部變?yōu)楣δ?？ ?如果不能 ， 則在一定條件下 ， 最多可以有多少熱變?yōu)楣δ?？ 這就成為一個非常重要的問題 。 二、卡諾循環(huán)（熱機） 1824年 ， 法國工程師卡諾 (Carnot) 證明： ?理想熱機在兩個熱源之間通過一個特殊的 （ 由兩個恒溫可逆和兩個絕熱可逆過程組成的 ） 可逆循環(huán)過程工作時 ， 熱轉化為功的比例最大 ， 并得到了此最大熱機效率值 。 ?這種循環(huán)被稱之為 可逆卡諾循環(huán) ， 而這種熱機也就叫做 卡諾熱機 。 ?注意： ?除非特別說明 ， 卡諾循環(huán) 即指 可逆卡諾循環(huán) ； ?若特指 非可逆卡諾循環(huán) ， 即指包含了不可逆等溫或不可逆絕熱過程的卡諾循環(huán) 。 1. 卡諾循環(huán)各過程熱功轉化計算 ?假設有兩個熱庫 (源 )， 其熱容量均為無限大 ， 一個具有較高的溫度 T2， 另一具有較低的溫度 T1（ 通常指大氣 ） 。 ?今有一氣缸 ， 其中含有 1mol 的理想氣體作為工作物質(zhì) ， 氣缸上有一無重量無摩擦的理想活塞 (使可逆過程可以進行 )。 ? 將此氣缸與高溫熱庫 T2 相接觸 ， 這時氣體溫度為 T2， 體積和壓力分別為 V1, P1， 此為體系的始態(tài) A。 然后開始進行如下循環(huán)： ? 在 T2時恒溫可逆膨脹 ， 氣缸中的理想氣體由P1, V1作恒溫可逆膨脹到 P2, V2； ? 在此過程中體系吸熱 Q2 ( T2 溫度下的吸熱表示為 Q2 )， 對環(huán)境做功 W1 (過程 1的功 )， 如圖： 過程 1 Q2 = W1= RT2 ln ( V2 / V1) ?此過程在 PV 狀態(tài)圖中用曲線 AB 表示 (可逆過程可在狀態(tài)空間中以實線表示 )。 ? 由于理想氣體的內(nèi)能只與溫度有關，對此恒溫可逆過程，?U = 0（ 理氣、恒溫），故： 過程 2： ? 絕熱可逆膨脹。把恒溫膨脹后的氣體（ V2，P2） 從熱庫 T2 處移開，將氣缸放進絕熱袋，讓氣體作絕熱可逆膨脹。 ? 在此過程中，由于體系不吸熱， Q = 0， 故其所作的功為： W2 = ? ?U = ? Cv ( T1 ?T2 ) ? 此時 ， 氣體的溫度由 T2 降到 T1， 壓力和體積由 P2, V2 變到 P3 , V3。 ? 此過程在 PV 狀態(tài)圖中以 BC 表示 。 過程 3： ?將氣缸從絕熱袋中取出，與低溫熱庫T1相接觸，然后在T1時作恒溫可逆壓縮。 ?讓氣體的體積和壓力由 （ V3， P3） 變到（ V4， P4） ， 此過程在圖中用 CD表示 。 ?由于 ?U = 0（ 理想氣體、恒溫）： Q1= W3 = RT1ln (V4/V3) （ V4? V3 ， ? Q1= W3 ? 0） ?在此過程中 ， 體系放出了 ?Q1?的熱 ，環(huán)境對體系作了?W3?的功 。 過程 4： ? 將 T1時壓縮了的氣體從熱庫 T1處移開，又放進絕熱袋，讓氣體絕熱可逆壓縮。 ?并使氣體回復到起始狀態(tài) (V1, P1)， 此過程在圖中以 DA 表示 。 ?在此過程中 ， 因為 Q = 0， 故： W4 = ? ?U = ? Cv (T2 ? T1) ?在上述循環(huán)中體系能否通過第四步回復到始態(tài) ，關鍵是控制第三步的等溫壓縮過程 。 ?只要控制等溫壓縮過程使體系的狀態(tài)落在通過始態(tài) A的 絕熱線上 ， 則經(jīng)過第 4步的絕熱壓縮就能回到始態(tài) 。 注意： ? (黃色 +綠色 ) 面積為過程 1 和 2 體系膨脹功； ? (綠色 )面積為過程 3 和 4 體系壓縮時環(huán)境作功； ? 兩者的差值 (黃色面積 ) 即四邊型 ABCD 的面積為循環(huán)過程體系作的總功 W。 ?經(jīng)過一次循環(huán) ， 體系所作的總功 W應當是四個過程所作功的總和 (代數(shù)和 )； ?圖中 : ?氣缸中的理想氣體回復了原狀，沒有任何變化； ?高溫熱庫 T2 由于過程 1 損失了 Q2 的熱量； ?低溫熱庫 T1 由于過程 3 得了 ?Q1?的熱量； 2. 結果分析： ? 這四個可逆過程使體系進行了一個循環(huán)，其結果是什么呢？ ?因此 ， 如果氣缸不斷通過此循環(huán)工作 ， 則熱庫 T2 的熱量就不斷流出 ， 一部分變?yōu)楣?，余下的熱量就不斷流到熱庫 T1（ 如圖 ） 。 W = Q1+ Q2 （ 其中 Q1? 0， 體系放熱 ） ? 在此循環(huán)中 ， 體系經(jīng)吸熱 Q2 轉化為功的比例是多大呢 ？ 這種比例我們稱之為熱機的效率 ，用 ? 表示 。 ?根據(jù)熱力學第一定律 ， 在一次循環(huán)后 ， 體系回復原狀 ， ?U = 0。 ?故卡諾循環(huán)所作的總功 W 應等于體系總的熱效應 ， 即： 三 、 熱機效率 （ ?） ?定義 : 熱機在一次循環(huán)后 ， 所作的總功與所吸收的熱量 Q2 的比值為熱機效率 ? 。 ?注意： 一次循環(huán)體系吸收的熱 Q2 與一次循環(huán)體系總的熱效應 (Q1 + Q2) 是兩個不同的概念 ， 不能混淆 。 ?即： ? = W / Q2 ?對于卡諾熱機： ? W = W1 + W2 + W3 + W4 = RT2 ln (V2/V1) ? Cv (T1?T2) + RT1ln (V4/V3) ? Cv (T2?T1) = RT2 ln (V2/V1) + RT1ln (V4/V3) ?由于過程 過程 4 為理氣絕熱可逆過程 ，其中的： T V ?1 = 常數(shù) （ 過程方程 ） ?即過程 2： T2V2?1 = T1V3?1 過程 4： T2V1?1 = T1V4?1 ?上兩式相比： ? V2 / V1= V3 / V4 （ ∵ ? ?1 ? 0） ?將 V2 / V1= V3 / V4 代入 W表達式： W = RT2 ln (V2/V1) + RT1ln (V4/V3) = RT2 ln (V2/V1) ? RT1ln(V2/V1) = R ( T2 ? T1) ln (V2/V1) ?而 Q2 = W1 = RT2 ln (V2/V1) ? 理想氣體下卡諾熱機的熱效率： ? 理想氣體下卡諾熱機的熱效率： ? = W/ Q2 = [R ( T2 ?T1) ln(V2/V1)] / [RT2ln(V2/V1)] = ( T2 ? T1) / T2 = 1 ? ( T1/ T2 ) ?或： 211TT???? 若卡諾機倒開 ， 循環(huán) ADC BA變?yōu)橹评錂C ， 環(huán)境對體系作功： ? W = R ( T2 ? T1) ln (V2/V1) ? 體系從低溫熱源吸取熱量： Q1? = RT1 ln (V3/V4) = RT1 ln (V2/V1) ?制冷機冷凍系數(shù)： ? = Q1? / (?W) = T1 / ( T2 ? T1) 四、討論 ? 從上式我們可得以下推論： 1. 卡諾熱機的效率 （ 即熱能轉化為功的比例 ）只與兩個熱源的溫度比有關 。 兩個熱源的溫差越大 ， 則效率 ? 愈高；反之就愈小 。 ? 當 T2 ? T1 = 0 時 ， ? = 0， 即熱就完全不能變?yōu)楣α?。 ? 這就給提高熱機效率提供了明確的方向 。 211TT??? ： ? 卡諾熱機是在兩個已定熱源之間工作的熱機效率最大的熱機 。 ? 即不可能有這樣的熱機 ， 它的效率比卡諾熱機的效率更大 ， 最多只能相等 。 否則 ， 將違反熱力學第二定律 。 211TT???證明 （ 反證法 ） ： ?在兩個熱庫 T T1 之間有一個卡諾熱機 R， 一個任意熱機 I， ?如果熱機 I 的效率比 卡諾機 R 的效率大 ， 則同樣從熱庫 T2 吸取熱量 Q2， 熱機 I 所作的 W? 將大于卡諾機 R 所作的功 W， 即 W? ? W， 或表達成： Q1? + Q2 ? Q1+ Q2 ? Q1? ? Q1 ∵ Q1?? 0， Q1? 0 （ 體系放熱 ） ? ?Q1??? ?Q1? 即此任意熱機 I 的放熱量小于卡諾機 。 ?現(xiàn)將這兩個熱機聯(lián)合起來 ， 組成一個新的熱機 ， 這個熱機這樣工作的： ① 以熱機 I 從熱庫 T2 吸熱 Q2 并做功 W?，同時有 ?Q1??的熱流入熱庫 T1； 得到 W 的功時就可從熱庫 T1 吸取 ?Q1?的熱量 ， 同時有 Q2的熱量流入熱庫 T2（ 用虛線表示卡諾機反轉 ， 制冷機 ） 。 ② 從 W?的功中取出 W 的功 ( W? ? W ) 對卡諾機 R 作功 。 由于R是可逆機 ， 所以 ? 環(huán)境從熱機 I 得功 W?， 從熱機 R 失功 W，環(huán)境總效果為得功： W? ? W ? 顯然： ?Q1? ??Q1??= W? ? W（ 第一定律） ③ 總的效果是：熱庫 T2 沒有變化 ， 熱庫 T1 得熱 ?Q1??， 失熱 ?Q1?，環(huán)境總效果為失熱： ?Q1? ? ?Q1? ? 即：熱庫 T1所失去的熱全部變?yōu)楣?，除此以外，沒有任何其它變化，這就構成了第二類永動機，與熱力第二定律相矛盾。 ?Q1? ??Q1??= W? ? W ∴ 熱機 I 的效率不可能比卡諾機 R 的效率大 。 ? 通常不可逆的卡諾循環(huán)或其它循環(huán)熱機效率均小于可逆卡諾循環(huán) （ 簡稱卡諾循環(huán)熱機 ） 注意： ?由于 R 是可逆機 ， 所以反轉 R 后 Q QW 大小不變 ， 僅符號改變 。 ?而若反轉任意 （ 不可逆 ） 熱機 I， 其 Q QW大小會改變 ， 在上述反證法中不能采用 。 3. 兩個熱庫之間工作的卡諾機，其效率只與兩個熱庫的溫度比有關，而與熱機的工作物質(zhì)無關。 ? 在推導卡諾機效率時我們用理想氣體作為工作物質(zhì)。 ? 事實上，只要是卡諾循環(huán)，不管工作物質(zhì)是否理想氣體，卡諾循環(huán)效率均為： 211TT??? 證明 （ 反證法 ） ： ?若以 ? 表示非理氣卡諾機效率 ， 以 ? 理 表示理氣卡諾機效率 。 ① 假若 ? ? ? 理 ， 可設計如下聯(lián)合熱機： ∵ ? ? ? 理 ， 從非理氣卡諾機的 W? (W??W) 取出 W 使理氣卡諾機反轉（如圖）。 ? 而環(huán)境得功： W? ? W ? 即構成了第二類永動機 ? 假設 ① 不成立，即不可能有 ? ? ? 。 ? 總效果：熱源 T2 不變，熱源 T1 失熱： ?Q1???Q1?? ② 假若 ? 理 ?? ， 則 W ? W?，可從理氣卡諾機的 W 取出 W ?， 使非理氣卡諾機反轉 （ 反轉 R? 后 Q1?、Q W? 大小不變 ， 僅 符號改變 ） ， 聯(lián)合 R、 R? 同樣得到第二類永動機 。 所以假設 ② 不成立 。 ? 即不可能有 ? ? ? 理 。 ③ 由 ①② 卡諾機： ? =?理氣 = 1? ( T1/ T2 ) 4. 卡諾熱機中 ： W = Q1+ Q2 代入： ? = W / Q2 = 1? ( T1/ T2 ) ? (