【正文】 在電子級試劑的發(fā)展方向上,～ 工藝技術(shù)的超凈電子級試劑的研究開發(fā),～ 工藝技術(shù)加工所需超凈電子級試劑的前期研究。超凈電子級試劑的研發(fā)方向也就是電子級磷酸的技術(shù)發(fā)展趨勢。 在 TFTLCD 產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用 TFTLCD TFTLCD 是(Thin Film TransistorLiquid Crystal Display) 的縮寫，也就是薄膜晶體管液晶顯示器的意思。它是液晶顯示器中最重要的一種，其產(chǎn)值和影響力在液晶顯示器家族中有著舉足輕重的地位?？蓮V泛應(yīng)用于電視機、筆記本電腦、監(jiān)視器、手機等各個方面。TFTLCD根據(jù)薄膜晶體管材料的不同，又分為非晶硅 TFT（aSi TFT） 、多晶硅（pSi TFT）和單晶硅MOSFET （cSi MOSFET） ，后者形成的LCD被用于LCOS（Liquid Crystal on Silcon）技術(shù)。TFTLCD 技術(shù)是微電子與液晶顯示巧妙結(jié)合的一種技術(shù)。人們將把 Si 上進行微電子精細(xì)加工的技術(shù)，移植到在大面積玻璃上進行 TFT 陣列的加工，再與業(yè)已成熟的 LCD 技術(shù)相結(jié)合，以求不斷提高產(chǎn)品品質(zhì)，增強自動化大規(guī)模生產(chǎn)能力，提高合格率，降低成本，使其性能/價格比不斷向 CRT 逼近。TFT LCD 由于它的體積小、重量輕、無輻射等優(yōu)點，在很多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。電子儀器、儀表；文字處理機；電子手表、計算器；筆記本電腦、平板電視；臺式電腦監(jiān)視器；工業(yè)監(jiān)視器；攝像機、數(shù)碼相機；投影顯示；車載或7 / 41便攜式 VCD、DVD；手機屏、PDA、GPS；液晶電視、高清晰度數(shù)字電視。而就LCD而言,雖然它發(fā)明于美國，但其技術(shù)和產(chǎn)業(yè)的發(fā)展卻在東亞，目前已基本上由日本、韓國和臺灣地區(qū)形成三足鼎立的局面。TFTLCD 的全球主要產(chǎn)區(qū)為韓國、臺灣、日本和中國大陸。 LCD 和Samsung 遙遙領(lǐng)先；臺灣廠商憑借低制造成本和下游資訊產(chǎn)品市場的優(yōu)勢緊隨其后；日本廠商控制了大部分設(shè)備和上游原材料和零組件的供應(yīng)。從整個LCD業(yè)者的競爭業(yè)態(tài)而言，韓國三星仍然處于目前在全球LCD市場中的領(lǐng)導(dǎo)地位。在全球TFTLCD產(chǎn)業(yè)中，以臺灣的企業(yè)最多，即有所謂的臺灣“四虎”之稱。中國大陸作為新進入者，依賴于政策扶持在全球巨大的TFTLCD 市場中占據(jù)一席之地。近年來，隨著中國綜合實力的增強，特別是上廣電和京東方相繼建成兩條TFTLCD的五代線，中國大陸有可能會逐步成為全球最大的LCD產(chǎn)業(yè)基地。在TFT LCD之Array制程中，主要需要磷酸刻蝕的是Mo/Al金屬層,金屬鋁（Al）蝕刻液主要由硝酸（HNO 3）、磷酸（H 3PO4）及醋酸（CH 3COOH）三種成份混合而成，反應(yīng)機制包含二道步驟：先利用HNO 3的強氧化性將鋁金屬層氧化成為Al 2O3，再由H 3PO4與Al 2O3反應(yīng)生成可溶性的磷酸鋁，其中CH 3COOH為緩沖溶液，扮演H +提供者的角色，使蝕刻率能維持穩(wěn)定；其中硝酸及磷酸濃度比例則是影響蝕刻速率的關(guān)鍵。行業(yè)內(nèi)目前沒有對磷酸的具體的標(biāo)準(zhǔn)。TFTLCD的相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)也正在制定當(dāng)中。TFT 技術(shù)是二十世紀(jì)九十年代發(fā)展起來的，TFTLCD 結(jié)合了半導(dǎo)體技術(shù)和液晶光學(xué)技術(shù)而創(chuàng)造出的新型顯示技術(shù)。隨著半導(dǎo)體技術(shù)的發(fā)展和有源矩陣概念的提出，TFTLCD 技術(shù)開始逐步形成，并于 90 年代初期在日本開始產(chǎn)業(yè)化。TFTLCD產(chǎn)業(yè)的成本隨代的變化而有一定差異，以當(dāng)前主流的第五代生產(chǎn)線例，TFTLCD成本中原材料占的比重最高，達(dá)到 62%。目前設(shè)在中國的液晶面板廠家主要有上廣電（產(chǎn)能 萬片/月，五代線）、龍騰光電（五代線）、京東方（五代線）、上海天馬（ 代線）、新華日（1代線）以及臺灣面板 4 虎設(shè)在大陸的工廠。8 / 41 電子級磷酸在 TFTLCD 制作過程中的應(yīng)用1）TFTLCD 制程array 段，等同于半導(dǎo)體制程，均是利用sputter／CVD成膜技術(shù)，來形成導(dǎo)體層、介電層、擴散障礙層、保護層等，再利用上光阻，曝光，顯影在光阻上形成所需的pattern，接著利用蝕刻的方法將未受光阻保護的區(qū)域去除，最后再將光阻去除。2）目前應(yīng)用于LCD制程array段及半導(dǎo)體相關(guān)產(chǎn)業(yè)的蝕刻技術(shù)，主要可分為濕蝕刻（Wet Etching）與干蝕刻（Dry etching）兩種。濕蝕刻反應(yīng)過程大概可分為三個階段：；；，并隨溶液排出。在此三個階段中，反應(yīng)最慢者就是蝕刻速率的控制關(guān)鍵，也就是說，該階段的進行速率即是反應(yīng)速率。相對于干蝕刻而言，濕蝕刻為較早被開發(fā)應(yīng)用之蝕刻技術(shù)，主要依靠薄膜與特定溶液間的化學(xué)反應(yīng)，針對未被光阻覆蓋區(qū)域，進行薄膜的移除。濕蝕刻的優(yōu)點是制程單純，產(chǎn)能速度（Throughput）快，并且具有優(yōu)秀的蝕刻選擇比。不過，因為濕蝕刻是利用化學(xué)反應(yīng)來進行薄膜的移除，而化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生并無特定的方向性，故濕蝕刻的另一特點為等向性（Isotropic）的蝕刻。需要注意的是蝕刻后之剖面，有明顯的底切（Undercut）現(xiàn)象存在。一個很重要的方面就是要控制濕蝕刻的反應(yīng)速率。通?？筛淖?nèi)芤簼舛燃胺磻?yīng)溫度。溶液濃度增加可加速蝕刻，雖然濃度越濃，或是溫度越高，薄膜被移除的速率就越快；但是太高的薄膜蝕刻率往往會造成嚴(yán)重的底切現(xiàn)象，所以這兩項條件必須被適當(dāng)?shù)目刂?。蝕刻時間，會隨著溶液對薄膜材質(zhì)的蝕刻率減慢，而延長整個薄膜被移除所需的時間，因此這三個參數(shù)基本上是相互關(guān)連的。另外適當(dāng)?shù)臄嚢瑁部梢允谷芤簝?nèi)的反應(yīng)物往薄膜表面所進行的質(zhì)量傳遞（Mass Transfer）不再完全依賴擴散作用進行，而可以借著攪拌所提供溶液的對流，來提升反應(yīng)物輸往薄膜表面的能力。適當(dāng)?shù)臄嚢瑁纾簢姙⑺圃斓臍馀?，擺動及超音波震蕩等，亦可適度的減輕底切現(xiàn)象的發(fā)生。蝕刻反應(yīng)的進行方式則是藉由硝酸與鋁反應(yīng)產(chǎn)生氧化鋁，再由磷酸和水來9 / 41分解氧化鋁；而醋酸主要是用做緩沖劑（Buffer Agent）來抑制硝酸的解離。至于蝕刻速率的調(diào)整，則可藉由改變硝酸及磷酸的比例，再配合醋酸的添加或是水的稀釋來控制，相關(guān)之化學(xué)反應(yīng)式如下：HNO3 + H2O →H 3O+ + NO32Mo + 6H+→ 2Mo 3+ + 3H22Al + 6H+ → 2Al 3+ + 3H2H3PO4 +2H2O→ 2 H 3O+ + HPO422Mo3+ + 3HPO42 → Mo 2（HPO4） 3→ 2MoPO 4 + H3PO42Al3+ + 3HPO42 → Al 2 （HPO4 ） 3→2AlPO 4 + H3PO4 在 IC 行業(yè)中的應(yīng)用集成電路（IC）是通過一系列特定的加工工藝，將晶體管、二極管等有源器件和電阻、電容等無源器件，按照一定的電路互連， “集成” 在一塊半導(dǎo)體單晶片（如硅或砷化鎵）上，封裝在一個外殼內(nèi)，執(zhí)行特定電路或系統(tǒng)功能。集成電路的技術(shù)發(fā)展迅速,目前主流加工技術(shù)是 8 英寸硅片， 微米線寬。12 英寸硅片 微米已經(jīng)批量生產(chǎn)。當(dāng)集成電路線寬達(dá)到 微米及以下，全面進入納米領(lǐng)域。據(jù)國際權(quán)威機構(gòu)預(yù)測，到 2022 年，半導(dǎo)體芯片加工技術(shù)將達(dá)到 18 英寸硅片、 微米特征尺寸（線寬）。屆時，微電子的基礎(chǔ)理論、材料技術(shù)和加工技術(shù)都可能發(fā)生革命性的變化。 氮化硅層（Si 3N4）蝕刻一般多使用85%的磷酸(H 3PO4)在160~170 ℃之間做氮化硅層的蝕刻，化學(xué)反應(yīng)式如下：Si3N4 + 4H3PO4 + 10H2O ? Si3O2(OH)8 + 4NH4H2PO4 鋁導(dǎo)線蝕刻鋁常在半導(dǎo)體制程中作為導(dǎo)電層材料，濕式鋁層蝕刻可使用多種無機酸堿來進行，而以硝酸、磷酸及醋酸之混合溶液其蝕刻速率最為穩(wěn)定，目前被廣泛運用在半導(dǎo)體制程中。其中磷酸約占 80%，加入 35%的硝酸（硝酸和鋁生成硝酸鋁，提高腐蝕速率，但不能加得太多，否則會影響光刻膠抗蝕能力），10%10 / 41的冰醋酸（降低腐蝕液的表面張力，增加硅片表面與腐蝕液的浸潤，提高腐蝕的均勻性，起到緩沖作用），水約占 5%。磷酸腐蝕液的腐蝕原理是，鋁是活潑金屬，它能與磷酸中的氫離子發(fā)生置換反應(yīng)。從而使鋁溶解于磷酸中，其反應(yīng)式如下：2Al+6H3PO4=2Al（H 2PO4） 3+3H2 生成的酸式磷酸鋁[Al（H 2PO4） 3]易溶于水。濃磷酸在使用一段時間以后，會發(fā)現(xiàn)腐蝕液中有白色混濁物。這是由于磷酸與鋁生成難溶的磷酸鋁白色沉淀之故，其反應(yīng)式如下：2Al+2H3PO4=2AlPO4+3H2 這些沉淀物會附著在硅片表面，對鋁層的腐蝕是不利的，必須定期更換腐蝕液。同時鋁和磷酸化學(xué)反應(yīng)十分劇烈，產(chǎn)生大量的氫氣也會浮積在硅片表面。為了清除這些氣泡，可以加入少量的無水乙醇或硝酸。 IC 行業(yè)使用的磷酸標(biāo)準(zhǔn)IC 與所用試劑的標(biāo)準(zhǔn)關(guān)系見下表磷酸級別 顆粒 /μm 含量/ 1 各種金屬雜質(zhì)含量 適用半導(dǎo)體IC/μmMOS ≥5 27 ≤*104 ≥5BVI ≥2 3 ≤(1n)*108 ≥3BVII ≥2 2 ≤(1n)*108 2SEMIC1 ≥1 25 ≤*107 ≥C7,BVⅢ ≥ 25 ≤*108 C8, BVⅣ ≥ 5 ≤*109 C12, BVⅤ ≥ TBD ≤*1010 SEMI(國際半導(dǎo)體設(shè)備與材料協(xié)會)的磷酸標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo) 單位 SEMI79.—81. 79.—81. 79.—(H3PO4) %85.—87. 85.—87. 85.—87.　 　 Grade1 Grade2 Grade3Color, maximum APHA 　 　 　Chloride(Cl) Ppm 1 1 1Nitrate(NO3) Ppm 5 5 5Sulfate(SO4) Ppm 12 12Aluminum(Al) Ppb 500 300 50Antimony(Sb) Ppb 10000 3500 1000Arsenic(As) Ppb 50 50 5011 / 41Barium(Ba) Ppb 50Cadmium(Cd) Ppb 450 50Calcium(Ca) Ppb 1500 1100 150Chromium(Cr) Ppb 200 200 50Cobalt(Co) Ppb 50 50 50Copper(Cu) Ppb 50 50 50Gold(Au) Ppb 300 150 50Iron(Fe) Ppb 2022 700 100Lead(Pb) Ppb 300 300 50Lithium(Li) Ppb 100 100 10Magnesium(Mg) Ppb 200 200 50Manganese(Mn) Ppb 100 100 50Nickel(Ni) Ppb 200 200 50Potassium(K) Ppb 1500 450 150Silver(Ag) Ppb 　 　 　Sodium(Na) Ppb 2500 500 250Strontium(Sr) Ppb 100 100 10Zinc(Zn) Ppb 2022 400 50Titanium (Ti) Ppb 300 300 50一般來說 Grade2 磷酸滿足于 TFTLCD 用，Grade3 磷酸滿足于 IC 行業(yè)使用。 IC 用磷酸與 TFT 用磷酸區(qū)別分析磷酸（H 3PO4）為無色透明或略帶黃色稠狀液體，屬中性酸，具有吸濕性，易溶于水。磷酸的用途很廣泛:它可被用于制造各種磷酸鹽，電鍍拋光劑、鋼鐵防銹劑、印刷工業(yè)去污劑、有機合成催化劑、洗滌劑、涂料、醫(yī)藥、水處理等方面。此外，磷酸還可以根據(jù)品質(zhì)的不同分為：工業(yè)級、食品級、醫(yī)藥級和電子級。針對不同的產(chǎn)品用途，可以使用不同級別的磷酸。如：食品級磷酸可廣泛應(yīng)用于可樂、啤酒、色拉油、糖果和乳制品等食品行業(yè)的酸味劑或添加劑等。在這里 IC 用或 TFT 用磷酸主要指電子級磷酸。電子級磷酸又可稱為超純磷酸，它主要應(yīng)用于電子企業(yè)晶片生產(chǎn)過程中的清洗或蝕刻。隨著液晶電視需求的不斷發(fā)展和越來越多的半導(dǎo)體芯片制造企業(yè)向中國的轉(zhuǎn)移，用于超薄高清晰度液晶電視及芯片制造工藝中的電子級磷酸的需求也將大幅度增長。那么了解 IC及 TFT 用磷酸的相關(guān)情況就變得至關(guān)重要了。12 / 41有些人對于 IC 用或 TFT 用電子級磷酸還不太了解，認(rèn)為區(qū)別不大，其實這是個誤區(qū)。事實上，用于這兩個行業(yè)的電子級磷酸還是有些不同的。1．行業(yè)用標(biāo)準(zhǔn)不同首先，由于這兩個行業(yè)的不同，其使用磷酸所依據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)也不大相同。據(jù)悉，目前還沒有明確的 TFT 用磷酸標(biāo)準(zhǔn)。下面就是 IC 用磷酸的標(biāo)準(zhǔn)參照表附表：IC 與所用試劑的標(biāo)準(zhǔn)IC 用電子級磷酸主要用于硅晶圓片工藝加工過程中的清洗和蝕刻。不同尺寸的硅片，表面清洗或蝕刻的要求不同，對高純清洗劑的標(biāo)準(zhǔn)需求也不同。300mm 硅片表面清洗的要求指標(biāo) 單位 1997 年180nm1999 年130nm2022 年100nm2022 年Ca,Cu,Cr,Fe,K,Mn,Na,Ni 原子/cm 2 5ⅹ10 9 4ⅹ10 9 3ⅹ10 9 1ⅹ10 9Al,Ti,Zn 原子/cm 2 5ⅹ10 10 ⅹ10 10 2ⅹ10 10 1ⅹ10 10如表所示,IC 業(yè)硅片的表面清洗或蝕刻的工藝要求越來越高,其清洗劑的純度和各方面雜質(zhì)的要求也越來越高。而 TFTLCD 用磷酸目前還沒有具體的使用標(biāo)準(zhǔn)，但是我們知道的是，TFTLCD 所用