【正文】 長期保持自己的狀態(tài) 。 特點 ： (1) 晶體 II沒有自己穩(wěn)定存在的區(qū)域。 (2) T12點是晶型轉(zhuǎn)變點， T2是晶體 II的熔點， T1 是晶 I的熔點。 晶體 I 晶體 II T1 T2 T12 液 相 L/ T P L g s L 2 1 1/ 2. 不可逆 2/ T2 T1 T12 四、 SiO2系統(tǒng)的相圖 SiO2在自然界儲量很大，以多種礦物的形態(tài)出現(xiàn)。如水晶、瑪瑙 、砂巖、蛋白石、玉髓、燧石等。 在常壓和有礦化劑存在的條件下，固態(tài)有 7種晶型 ，其轉(zhuǎn)變溫度如下： α－石英 同 級 轉(zhuǎn) 變 (慢 ) α－鱗石英 α－方石英 熔融石英 同 類 轉(zhuǎn) 變 (快 ) 熔體 (1600℃ ) β－石英 870℃ 1723℃ 1470℃ 573℃ 熔體 (1670℃ ) 163℃ 117℃ β－鱗石英 γ－鱗石英 180～ 270℃ β－方石英 石英玻璃 急冷 SiO2相圖 在 573℃ 以下的低溫， SiO2的穩(wěn)定晶型為 ?－石英，加熱至 573℃ 轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷匦偷??－石英，這種轉(zhuǎn)變較快；冷卻時在同一溫度下以同樣的速度發(fā)生逆轉(zhuǎn)變。如果加熱速度過快，則 ?－石英過熱而在 1600℃ 時熔融。如果加熱速度很慢，則在870℃ 轉(zhuǎn)變?yōu)??－鱗石英。 ?－鱗石英在加熱較快時，過熱到 1670℃ 時熔融。當緩慢冷卻時，在 870℃ 仍可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)??－石英；當迅速冷卻時，沿虛線過冷，在 163℃ 轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)態(tài)的 ?－鱗石英，在 117℃ 轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)態(tài)的 ?－鱗石英。加熱時 ?－鱗石英仍在原轉(zhuǎn)變溫度以同樣的速度先后轉(zhuǎn)變?yōu)??－鱗石英和 ?－鱗石英。 ?－鱗石英緩慢加熱，在 1470℃ 時轉(zhuǎn)變?yōu)??－方石英，繼續(xù)加熱到1713℃ 熔融。當緩慢冷卻時，在 1470℃ 時可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)??－鱗石英；當迅速冷卻時，沿 虛 線過冷，在 180～ 270℃ 轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)狀態(tài)的 ?－方石英；當加熱?－方石英仍 在 180～ 270℃ 迅速轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定狀態(tài)的 ?－方石英。 熔融狀態(tài)的 SiO2由于粘度很大，冷卻時往往成為過冷的液相－－石英玻璃。雖然它是介穩(wěn)態(tài)，由于粘度很大在常溫下可以長期不變。如果在 1000℃ 以上持久加熱，也會產(chǎn)生析晶。熔融狀態(tài)的 SiO2， 只有極其緩慢的冷卻，才會在 1713℃ 可 逆地轉(zhuǎn)變?yōu)??－方石英。 綜述： 在 SiO2的多晶轉(zhuǎn)變中， 同級轉(zhuǎn)變： ?－石英 ? ?－ 鱗石英 ??－方石英 轉(zhuǎn)變很慢，要加 快轉(zhuǎn)變，必須加入礦化劑。 同類轉(zhuǎn)變： ?－、 ?－和 ? －型晶體，轉(zhuǎn)變速度非?？臁? 不同的晶型有不同的比重， ?－石英的最大。 SiO2的多晶轉(zhuǎn)變的體積效應(yīng) (見表 6－ 1) 結(jié)論 ： 同級轉(zhuǎn)變 ?V大， ?－石英 ? ?－ 鱗石英的 ?VMAX＝ 16％ 同類轉(zhuǎn)變 ?V小， 鱗石英 ?V最小，為 ％； 方石英 ?V最大，為 ％。 同類轉(zhuǎn)變速度快 ，因而 同類 轉(zhuǎn)變的危害大。 對 SiO2的相圖進行分析發(fā)現(xiàn) ： ?SiO2的所有處于 介穩(wěn)狀態(tài)的熔體的飽和蒸汽壓都比相同 溫度范圍內(nèi)處于熱力學穩(wěn)定態(tài)的熔體的飽和蒸汽壓高 。 ?理論和實踐證明 ， 在給定的溫度范圍，具有最小蒸汽壓 的相一定是最穩(wěn)定的相，而兩個相如果處于平衡狀態(tài) 其蒸汽壓必定相等。 以耐火材料硅磚的生產(chǎn)和使用為例。 原料 ：天然石英 (? 石英 ) 生產(chǎn)方式 ：高溫煅燒 晶型轉(zhuǎn)變 ：很復雜 (原因：介穩(wěn)狀態(tài)的出現(xiàn) ) 要求 ： 鱗石英含量越多越好，而方石英越少越好。 實際情況： 相圖的應(yīng)用： 加熱至 573℃ 很快轉(zhuǎn)變?yōu)?α 石英，當加熱至 870℃ 不轉(zhuǎn)變?yōu)轺[石英，在生產(chǎn)條件下，常過熱到 1200℃ ～ 1350℃ 直接轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)的 α 方 石英。 石英、鱗石英和方石英三種變體的高低溫型轉(zhuǎn)變中，方石英 ?V變化最大，石英次之，而鱗石英最小。如果制品中方石英含量大，則在冷卻到低溫時，由于 α 方石英轉(zhuǎn)變成 ? 方石英有較大的 體積收縮 而難以獲得致密的硅磚制品。 在 870℃ 適當保溫，促使鱗石英生成； 在 1200～ 1350℃ 小心加快升溫速度 避免生成 α 方 石英 。 在配方中適當加入 Fe2O MnO CaO或 Ca(OH)2 等礦化劑，在 1000℃ 左右 產(chǎn)生一定量的液相 ， α 石英、 α 方 石英在此液相中的溶解度大，而 α鱗 石英的溶解度小，因而 α 石英、 α 方 石英不斷 溶入液相，而 α鱗 石英則不斷從液相中析出。 采取的措施： ZrO2 有 三種晶型 ：單斜 ZrO2 ，四方 ZrO2和立方 ZrO2 其轉(zhuǎn)變關(guān)系：單斜 ZrO2 ? 四方 ZrO2 ? 立方 ZrO2 1200℃ 2370℃ 1000℃ 0 1000 2022 3000 溫度 (℃ ) 四方 立方 單斜 壓 力 熔體 五、 ZrO2系統(tǒng) ZrO2用途 作為特種陶瓷的重要原料 由于 7％～ 9％的體積效應(yīng)，常加適量 CaO或 Y2O3。 在 1500℃ 形成立方晶型固溶體，稱穩(wěn)定化立方 ZrO2 熔點高 (2680℃ )，作耐火材料 利用導氧導電性能，作氧敏傳感器元件 利用體積效應(yīng)，對陶瓷材料進行 相變增韌 。 二元凝聚系統(tǒng)， f = c － p + 1 = 2 － p ＋ 1 ＝ 3 － p 二元系統(tǒng)相圖以 濃度 為橫坐標， 溫度 為縱坐標來繪制的。 二元相圖的 八種類型 ： 具有低共熔點的二元系統(tǒng)； 生成一致熔融化合物的二元系統(tǒng)； 生成不一致熔融化合物的二元系統(tǒng) ； 固相中有化合物形成或分解的系統(tǒng)； 具有多晶轉(zhuǎn)變的系統(tǒng) ； 具有液相分層的系統(tǒng)； 形成連續(xù)固溶體的系統(tǒng)； 形成不連續(xù)固溶體的系統(tǒng)。 第三節(jié) 二元系統(tǒng) 學習相圖的要求 ： 相圖中點、線、面含義； 析晶路程； 杠桿規(guī)則； 相圖的作用。 E： 低共熔點 L ? A＋ B f=0 TAE 液相線 L ? A f=1 TBE 液相線 L ? B f=1 M點析晶路程 一、具有低共熔點的二元系統(tǒng)相圖 A TB E A＋ B A＋ L B＋ L TA B％ L B M L p=1 f=2 M(熔體 ) L1 [s1,(A)] L ? A p=2 f=1 L2[s2,A] L ? A p=2 f=1 E[sE， A＋ (B)] L A+B p=3 f=0 E(液相消失 )[ME,A+B] p=2 f=1 [M3,A+B] A TB A＋ L B＋ L TA B％ L B M A+B E L2 S2 L1 S1 SE ME M3 杠桿規(guī)則 A TB A＋ L B＋ L TA B％ L B M A+B E L2 S2 L1 S1 SE ME M3 M2 M1 T1 T2 TE (1) T1： 固相量 S% = 0 。 液相量 L％ =100%。 (2) T2： S% = M2L2/S2L2 100％ ； L％ ＝ M2S2/S2L2 100％ (3) 剛到 TE : 晶體 B未析出，固相只含 A。 S% = MEE/SEE 100％ ； L％ ＝ MESE/SEE 100％ (4) 離開 TE ： L 消失，晶體 A、 B 完全析出。 SA% = MEB/AB 100％ ； SB% = MEA/AB 100％ 相圖的作用 (1) 知道開始析晶的溫度， 析晶終點，熔化終點的溫度； (2) 平衡時相的種類； (3) 平衡時相的組成 ?預(yù)測瓷胎的顯微結(jié)構(gòu) ?預(yù)測產(chǎn)品性質(zhì) (4) 平衡時相的含量。 一致熔融化合物 ：液相和固相組成一致。 A AmBn B M N L＋ A L A＋ AmBn B+AmBn B+L L+ AmBn L +AmBn E1 E2 E E2均為低共熔點； 冷卻組成變化路線； 杠桿規(guī)則； 相圖作用：當原始配料落在 A－ AmBn范圍內(nèi)，最終析晶產(chǎn)物為 A和 AmBn； 當原始配料落在 B－ AmBn范圍內(nèi)，最終析晶產(chǎn)物為 B和 AmBn； 二、生成一致熔融二元化合物的二元系統(tǒng)相圖 不一致熔融化合物 ： 是不穩(wěn)定化合物，加熱這種化合物到某一溫度便分解成 討論 E： 低共熔點 ， f ＝ 0， 是析晶終點， L ?A＋ C ； P： 轉(zhuǎn)熔點或回吸點， f＝ 0， 不一定是析晶終點， L＋ B?C 一種液相和一種晶相 ，二者組成與化合物組成皆不相同。 b L+A L+C A+C C+B A C B L+B T a TE E P K L 三、生成一個不一致熔融化合物的二元相圖 b L+A L+C A+C C+B A C B L+B T a E K L 1 2 析晶路線 L p=1 f=2 熔體 1 K [M , (B)] P[F, 開始回吸 B＋ (C)] P[D ，晶體 B消失＋ C] LP ?C p=2 f=1 E[H , C+(A)] E(液相消失 )[O , A+C] L ?A+C p=3 f=0 L ?B p=2 f=1 LP ＋ B?C p=3 f=0 P F M G B C L D O H (2) 同理可分析組成 2的冷卻過程。在轉(zhuǎn)熔點 P處， L＋ B?C時， L先消失 ，固相組 成點為 D和 F， 其含量 由 D、 J、 F三點相對位置求出。 P點是回吸點又是析晶終點。 B C L b L+A L+C A+C A C