【正文】 2Cl2 Hg Pt 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 19 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表： p364 附錄 8 根據(jù)上述方法，可利用標(biāo)準(zhǔn)氫電極或參比電極測(cè)得一系列待定電極的 標(biāo)準(zhǔn)電極 電勢(shì)。 書(shū)末附錄 8中列出 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) 活度(a=1,壓力 p=100kPa)下的一些氧化還原電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) ,表中都是按 代數(shù)值由小到大的順序自上而下排列的。 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 20 電 對(duì) 電 極 反 應(yīng) φ /V Na+/Na Na+(aq)+eˉ =Na(s) Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2eˉ = Zn(s) H+/H2 2H+(aq)+2eˉ = H2 (g) 0 Cu2+/Cu Cu2+(aq)+2eˉ = Cu(s) O2/OHˉ O2(g)+2H2O+4eˉ=4 OHˉ(aq) F2/Fˉ F2(g)+2eˉ = 2Fˉ(aq) 氧化能力逐漸增強(qiáng) 還原能力逐漸增強(qiáng) 部分電對(duì)列表如下： 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 21 表的物理意義和注意事項(xiàng) (1)表中 φ 代數(shù)值按從小到大順序編排。 φ 代數(shù)值越大，表明電對(duì)的氧化態(tài)越易得電子，即氧化態(tài)就是越強(qiáng)的氧化劑； φ 代數(shù)值越小，表明電對(duì)的還原態(tài)越易失電子，即還原態(tài)就是越強(qiáng)的還原劑； 如 : (I2/I )=。 φ (Cl2/Cl)=, φ φ (Br2/Br)=， 可知： Cl2氧化性較強(qiáng)，而 I還原性較強(qiáng)。 判斷氧化還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 22 (2) φ 代數(shù)值與電極反應(yīng)中化學(xué)計(jì)量數(shù)的選配無(wú)關(guān) φ 代數(shù)值是反映物質(zhì)得失電子傾向的大小，它與物質(zhì)的數(shù)量無(wú)關(guān)。 如： Zn2++2e = Zn 與 2Zn2++4e = 2Zn φ 數(shù)值相同 (3) φ 代數(shù)值與半反應(yīng)的方向無(wú)關(guān)。 如 Cu2++2e = Cu與 Cu = Cu2++2e φ 數(shù)值相同 IUPAC規(guī)定， 表中 電極反應(yīng)以還原反應(yīng)表示（故有稱之謂 “ 還原電勢(shì) ” ），無(wú)論電對(duì)物質(zhì)在實(shí)際反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化方向如何，其 φ 代數(shù)值不變。 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 23 (4)查閱標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)據(jù)時(shí)，要注意電對(duì)的具體存在形式、狀態(tài)和介質(zhì)條件等都必須完全符合。 如： Fe2+(aq)+2e =Fe(s) φ (Fe2+/ Fe)= Fe3+(aq)+e =Fe2+(aq) φ (Fe3+/ Fe2+)= H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2e == 2H2O ? (H2O2/H2O) = O2(g) + 2H+(aq) + 2e == H2O2(aq) ? (O2/H2O2) = 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 24 電極電勢(shì)的能斯特方程式 對(duì)于任意給定的電極，電極反應(yīng)通式為 離子濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響，可從熱力學(xué)推導(dǎo)而得如下結(jié)論 : a(氧化態(tài) )+ne b(還原態(tài) ) baccccnFRT]/([]/([ln還原態(tài)）氧化態(tài)）?? ?? () T= : () baccccn ]/([]/([lgV0 59 還原態(tài)）氧化態(tài)）?? ??式 ()和 ()稱為電極電勢(shì)的能斯特方程 注意： 常用對(duì)數(shù) 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 25 在能斯特方程式中 ： ① n 為半反應(yīng)中得失的電子數(shù)； ④純液體、純固體不表示在式中。 ② a[氧 ]或 b[還 ]皆以半反應(yīng)中各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù)； ③電極反應(yīng)中某物質(zhì)若是氣體，則用相對(duì)分壓 p/p 表示。 例如 :O2+2H2O+4e 4OH 能斯特方程式表示為 ： 422 ]/OH([]/)O([lg4V0 5 9 )OH/O(ccpp）?? ?? ??首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 26 附例 計(jì)算 OHˉ濃度為 dm3時(shí)，氧的電極電勢(shì) φ(O2/OH)。 已知： p(O2)=，T=。 解： 從附錄 8中可查得氧的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)： φ (O2/OH)= O2(g)+ 2H2O +4e 4OH(aq) ， 當(dāng) c(OH)=dm3時(shí)，氧的電極電勢(shì)為 422 ]/OH([]/)O([lg4V05 91 )/ O HO(ccpp）?? ?? ??首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 27 = 若把電極反應(yīng)式寫(xiě)成 O2+H2O+2e=2OH ,可以通過(guò)計(jì)算予以說(shuō)明。根據(jù)電極反應(yīng)式，此時(shí)電極電勢(shì)的計(jì)算式為 : 21433 ]dmm o l1/dmm o l0 1 0 []k P a1 0 0/k P a3 2 0 1[lg4V0 5 9 1 0 ?? ???? 經(jīng)計(jì)算，結(jié)果不變。說(shuō)明只要是已配平的電極反應(yīng)，反應(yīng)式中各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)各乘以一定的倍數(shù)，對(duì)電極電勢(shì)的數(shù)值并無(wú)影響。所以說(shuō)與 化學(xué)計(jì)量數(shù)的選配無(wú)關(guān)。// ( [ 2 ( / 2 ] ) OH ] / ) O lg[ 2 V 05917 . 0 OH ) / (O 2 ? ? ? c c p p φ 1/2 / 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 28 說(shuō)明介質(zhì)的酸堿性對(duì)含氧酸鹽氧化性的影響較大。 解：半反應(yīng)式為： Cr2O72+14H++6e=2Cr3++7H2O Nernst方程為： 附 例 ： 計(jì)算當(dāng) pH=， c(Cr2O72)=dm3，c(Cr3+)= 106 moldm3時(shí)，重鉻酸鉀溶液中的φ(Cr2O72/ Cr3+)值 V)10()10()(lg60 59 26145?????= ( ) 2 1 423 2727 32[ ( C r O ) / ] [ ( H ) / ]0 . 0 5 9 1 VC r O / C r l g6 [ ( C r ) / ]c c c ccc?? ???? ? ??? 注意： H+的位置 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 29 電極電勢(shì)在化學(xué)上的應(yīng)用 氧化劑和還原劑相對(duì)強(qiáng)弱的比較 已知 ?值大的氧化態(tài)物質(zhì)是強(qiáng)氧化劑； ?值小的還原態(tài)物質(zhì)是強(qiáng)還原劑。 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 30 附 例 下列三個(gè)電極中在標(biāo)準(zhǔn)條件下哪種物質(zhì)是最強(qiáng)的氧化劑？若其中 MnO4/Mn2+的電極改為在 pH=，它們的氧化性相對(duì)強(qiáng)弱次序?qū)⒃鯓痈淖?？已? ? (MnO4/Mn2+) = ? (Br2/Br) = ? (I2/I) = 解： (1)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下可用 ? 的大小進(jìn)行比較。 ? 值的相對(duì)大小次序?yàn)椋? ? (MnO4/Mn2+) ? (Br2/Br)? (I2/I) ?所以在上述物質(zhì)中 MnO4是最強(qiáng)的氧化劑， I是最強(qiáng)的還原劑，即氧化性的強(qiáng)弱次序是 MnO4Br2I2 (2) pH= ,根據(jù)計(jì)算得 ? (MnO4ˉ/Mn2+) = 。 此時(shí)電極電勢(shì)相對(duì)大小次序?yàn)?? (Br2/Br) ? (MnO4/Mn2+) ? (I2/I) 這就是說(shuō)，當(dāng) KMnO4溶液的酸性減弱成 pH= ， 氧化性強(qiáng)弱的次序變?yōu)?Br2MnO4I2 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 31 氧化還原反應(yīng)方向的判斷 只要 E＞ 0， 當(dāng) ?(正 )＞ ? (負(fù) )時(shí)，即：作為氧化劑電對(duì)的電極電勢(shì)代數(shù)值大于作為還原劑電對(duì)的電極電勢(shì)代數(shù)值時(shí)，就能滿足反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件。 因此，可用電動(dòng)勢(shì) E或 φ 判斷反應(yīng)方向： E 0 即 Δ G 0 反應(yīng)正向自發(fā) E =0 即 Δ G =0 反應(yīng)處于平衡狀態(tài) E 0 即 Δ G 0 反應(yīng)正向非自發(fā) (逆過(guò)程可自發(fā)） 首 頁(yè) 末 頁(yè) 下一頁(yè) 上一頁(yè) 32 例 試判斷以下反應(yīng) 在 H＋