【正文】 析 ................................................. 35 精餾塔設(shè)計.......................................................................................... 39 5 設(shè)計結(jié)論 ........................................................................................................... 48 設(shè)計結(jié)論 .................................................................................................... 48 安全問題的設(shè)計......................................................................................... 48 三廢處理 .................................................................................................... 48 廠址的選擇 ................................................................................................ 49 致謝 ................................................................................................................................ 51 參考文獻(xiàn) ........................................................................................................................ 52 附錄 ................................................................................................................................ 53 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 1 文獻(xiàn)綜述 1 1 文獻(xiàn)綜述 甲醇在國民經(jīng)濟(jì)中的地位和作用 甲醇，又名：木精、木酒精；英文名：Methanol；分子式 CH 3 OH；分子量:32。 是一種無色、易燃、易揮發(fā)的有度液體，常溫下對金屬無腐蝕性（鉛、鋁除外），略有酒精氣味。 甲醇是多種有機(jī)產(chǎn)品的基本原料和重要溶劑，是基礎(chǔ)的有機(jī)化工原料和優(yōu)質(zhì)燃料。廣泛應(yīng)用有機(jī)合成、燃料、醫(yī)藥、涂料和國防等工業(yè)。甲醇可用來制造甲醛、醋酸、氯甲烷、硫酸二甲酯等多種有機(jī)產(chǎn)品。甲醇在深加工后可作為一種新型清潔燃料，也加入汽油摻燒。甲醇和氨反應(yīng)可以制造一甲胺。在國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中具有重要的地位和作用。 甲醇在國內(nèi)外的發(fā)展動向 生產(chǎn)技術(shù) 1661 年，德國的Robert Boyle 發(fā)現(xiàn)焦木酸中含有一種“中性物質(zhì)”，稱其為木精 “Wood Alcohol”。1734 年，Damds 和P39。 eligt 從焦木酸中分離出甲醇，并測定了甲醇的相對分子質(zhì)量。1857 年，Berthelot 用氯甲烷在堿性溶液中水解首次通過化學(xué)方法合成了甲醇。 甲醇的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)是從 20 世紀(jì) 20 年代高壓法合成甲醇的工業(yè)實現(xiàn)開始的。1913 年，德國BASF 公司在其高壓合成氨的實驗裝置上進(jìn)行了CO 和H2 合成含氧化合物的研究，并于1923 年在德國Leuna 建成了世界上第一座年產(chǎn)3000 t 合成甲醇的生產(chǎn)裝置，并成功投產(chǎn)。1927 年，美國Commerical Solvent 公司建成了世界第一座利用CO2 和H2 合成甲醇的工業(yè)裝置，并投入工業(yè)生產(chǎn)。 技術(shù)發(fā)展動向 高壓法合成甲醇工業(yè)投資大，生產(chǎn)成本高。為此世界各國都在探求能夠降低合成壓力的工業(yè)生產(chǎn)方法。英國ICI 公司和德國Lurgi 公司分別成功的研制出中低壓甲醇合成催化劑，降低了反應(yīng)壓力，促進(jìn)了甲醇生產(chǎn)的高速發(fā)展。1966 年，ICI 公司使用 CuZnAl 氧化物催化劑，成功實現(xiàn)了操作壓力為5 MPa 的CO 和H2 合成甲醇的生產(chǎn) 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 1 文獻(xiàn)綜述 2 工藝，該過程稱為ICI 低壓法。1972 年，ICI 公又成功實現(xiàn)了10 MPa 的中壓甲醇合成工藝。1970 年，德國Lirgi 公司采用CuZnMn 或CuZnMnV，CuZnAlV 氧化物銅基催化劑，成功地建成了年產(chǎn)4000 t 甲醇的低壓生產(chǎn)裝置，該法稱為Lurgi 低壓法。與此同時，世界其他化學(xué)公司也競相開發(fā)自己的中低壓甲醇合成工藝，建立甲醇合成置，但I(xiàn)CI 和Lurgi 中低壓法合成工藝是普遍采用的合成技術(shù)。 甲醇的制備是一個多相反應(yīng)過程，還發(fā)生生成烴、高碳醇、醚、醛、酯及單質(zhì)碳等一系列副反應(yīng)。我國甲醇生產(chǎn)主要是以煤炭為原料，生產(chǎn)的主要方法是合成法。較早的甲醇合成采用高壓合成工藝，由于操作壓力高、動力消耗大、設(shè)備復(fù)雜、產(chǎn)品質(zhì)量差等缺點，現(xiàn)已逐步被淘汰。目前大都采用（中）低壓工藝來合成甲醇。 甲醇的市場需求狀況 我國甲醇生產(chǎn)已有40 年的歷史，目前已形成390 萬t/a 的生產(chǎn)能力，生產(chǎn)企業(yè)有 200 多家。2002 萬t， 萬t,自給率為 54%。但由于單套裝置能力較小、經(jīng)濟(jì)技術(shù)水平落后，使得產(chǎn)品成本高，企業(yè)效益差。萬噸級以上的廠家只有幾十家，十萬噸級以上規(guī)模的就更少。 隨著國內(nèi)甲醇消費市場走強(qiáng)，生產(chǎn)能力、產(chǎn)量、表觀消費量大幅增加，進(jìn)口量也逐年提高，各企業(yè)看好甲醇市場，紛紛準(zhǔn)備新建或擴(kuò)建甲醇項目。其中較大的有海南 60 萬t/a、四川（瀘天化）40 萬t/a、山東30 萬t/a、山西（長治）20 萬t/a、陜西（韓城）20 萬 t/a，內(nèi)蒙（蘇格里）18 萬 t/a 等，若這些裝置全部按計劃投產(chǎn)，屆時我國甲醇生產(chǎn)能力將達(dá)到 500 萬 t/a，由于中小裝置及能耗高、效益差的裝置不斷關(guān)閉，預(yù)計實際有效產(chǎn)能約為 400 萬 t/a?，F(xiàn)已有多家以煤或天然氣為原料的甲醇項目在籌建之中。 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 2 工藝概述 3 2 工藝概述 甲醇的性質(zhì) 甲醇的物理性質(zhì) 甲醇，又名：木精、木酒精；英文名：Methanol；分子式CH3OH；分子量:32，(20/4℃)，℃，℃，℃，℃，蒸汽壓 (100mmHg ℃)，蒸氣與空氣混合物爆炸極限6～ %（體積比），能與水、乙醇、乙醚、苯、酮、鹵代烴和許多其他有機(jī)溶劑相混溶，但是不與石油醚混溶，遇熱、明火或氧化劑易燃燒。揮發(fā)途中也會使物體油漆表面遭腐蝕。 甲醇的化學(xué)性質(zhì) 甲醇含有一個甲基與一個羥基，是最簡單的飽和脂肪醇，具有脂肪醇的化學(xué)性質(zhì)，即可進(jìn)行氧化、酯化、羰基化、胺化、脫水等反應(yīng)。甲醇可以與一系列物質(zhì)反應(yīng)，所以甲醇在工業(yè)上有著十分廣泛的應(yīng)用。甲醇裂解產(chǎn)生CO 和H2，是制備CO 和H2 的重要化學(xué)方法。 甲醇在電解銀催化劑上可被空氣氧化成甲醛，是重要的工業(yè)制備甲醛的方法。甲醇可與多無機(jī)酸和有機(jī)酸發(fā)生脂化反應(yīng)。甲醇和光氣發(fā)生羰基化反應(yīng)生成氯甲酸甲酯。在壓力5～20 MPa，溫度370～420 ℃下，以活性氧化鋁或分子篩作催化劑，甲醇和胺發(fā)生反應(yīng)生成一甲胺、二甲胺和三甲胺的混合物，經(jīng)精餾分離可得一甲胺、二甲胺和三甲胺產(chǎn)品。甲醇在高溫和酸性催化劑如 ZSM5，γ Al2O3 作用下分子間脫水生成二甲醚等。 生產(chǎn)方法的評述及選擇 用天然氣制甲醇高壓法、中壓法、低壓法三種方法。 高壓法 高壓工藝流程一般指的是使用鋅鉻催化劑,在 300—400℃,30MPa 高溫高壓下合成甲醇的過程。自從 1923 年第一次用這種方法合成甲醇成功后,差不多有 50 年的時間,世界上合成甲醇生產(chǎn)都沿用這種方法,僅在設(shè)計上有某些細(xì)節(jié)不同,例如甲醇合成 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 2 工藝概述 4 塔內(nèi)移熱的方法有冷管型連續(xù)換熱式和冷激型多段換熱式兩大類,反應(yīng)氣體流動的方式有軸向和徑向或者二者兼有的混合型式,我國開發(fā)了 2527MPa 壓力下在銅基催化劑上合成甲醇的技術(shù),出口氣體中甲醇含量4％左右,反應(yīng)溫度230290℃。 低壓法 ICl 低壓甲醇法為英國ICl 公司在1966 ，這是甲醇生產(chǎn)工藝上的一次重大變革，它采用 511 型銅基催化劑,合成壓力 5Mpa。ICl 法所用的合成塔為熱壁多段冷激式，結(jié)構(gòu)簡單，每段催化劑層上部裝有菱形冷激氣分配器，使冷激氣均勻地進(jìn)入催化劑層， Lurgi 公司的管束型副產(chǎn)蒸汽合成塔及美國電動研究所的三相甲醇合成系統(tǒng)。70 年代，我國輕工部四川維尼綸廠從法國 Speichim 公司引進(jìn)了一套以乙炔尾氣為原料日產(chǎn)300 噸低壓甲醇裝置(英國ICI 專利技術(shù))。80 年代齊魯石化公司第二化肥廠引進(jìn)了聯(lián)邦德國Lurge 公司的低壓甲醇合成裝置 中壓法 中壓法是在低壓法研究基礎(chǔ)上進(jìn)一步發(fā)展起來的,由于低壓法操作壓力低,導(dǎo)致設(shè)備體積相當(dāng)龐大, 10MPa ICI 公司研究成功了 512 型銅基催化劑,其化學(xué)組成和活性與低壓合成催化劑511型差不多,只是催化劑的晶體結(jié)構(gòu)不相同,從而使 ICI 公司有可能將原有的 5MPa 的合成壓力提高到 l0MPa,所用合成塔與低壓法相同也是四段冷激式，其流程,其流程和設(shè)備與低壓法類似. 合成甲醇催化劑的種類及性能 幾種國外催化劑種類及性能 1． 型甲醇合成催化劑 該催化劑的化學(xué)組成為 CuO 60%，ZnO 30%,Al2O3 10%.形狀及顆粒為φ ?0?6 ，～；操作溫度210～270℃，操作壓力可低于 。由于該催化劑毒物敏感，因此要求合成氣中不含硫化物（）, 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 2 工藝概述 5 氯化物，重金屬（鐵銹），堿金屬及砷。催化劑的空時甲醇產(chǎn)率為 ～(m3h), 壽命在兩年以上，一般可達(dá)到4 年。 2．Topsφ eMK101 型甲醇合成催化劑 該催化劑具有高活性，高選擇性，高穩(wěn)定性的特點，進(jìn)口溫度為220℃，經(jīng)兩年操作，活性保持穩(wěn)定。引起催化劑選擇性惡化的條件為高溫，高壓，高 CO/H2 比，高CO/CO2 比，低空速。該催化劑具有活性高，選擇性高（副產(chǎn)物低），強(qiáng)度高，允許合成器組成范圍寬，穩(wěn)定性好，活性下降緩慢，低溫活性好，達(dá)到同樣空時產(chǎn)量的操作溫度比一般催化劑低等特點。要求操作壓力為5～150Mpa，溫度200～300℃。 3．德國南方化學(xué)集團(tuán)G797GL 甲醇合成催化劑 該催化劑是與齊魯公司大型甲醇裝置配套的甲醇合成催化劑，催化劑特點：活性高，在230℃條件時具有高活性，(m3h)；使用壽命長（4 年以上）；副反應(yīng)小，粗甲醇中雜質(zhì)少；抗側(cè)壓強(qiáng)度高，不易粉碎；還原后收縮率低小于 3%；抗毒能力強(qiáng)。催化劑效果：單程轉(zhuǎn)化率高；循環(huán)比?。ㄐ∮?）；出口甲醇濃度高，12%～14%（V）；甲醇產(chǎn)率高；碳轉(zhuǎn)化率高（大于99%）；能源與原料消耗低；催化劑用量少，為傳統(tǒng)的50%。 幾種國內(nèi)催化劑的性狀 1．C207 型銅基催化劑 該催化劑主要用于10～13Mpa 下的聯(lián)醇生產(chǎn)，也可以用于25～30Mpa 下的甲醇合成。該催化劑為銅、鋅、鋁的氧化物，易吸潮及吸收空氣中的硫化物，應(yīng)密封貯存。其使用溫度范圍235～315℃，最佳使用溫度范圍為240～270℃。 2．C301 型銅基催化劑 該催化劑外觀為黑色光澤圓柱體，粒徑為φ 5mm?0?65mm，顆粒密度 ,使用溫度范圍為230～285℃。 C301 催化劑參數(shù)性能表 溫度/℃ 壓 力 /Mpa 型狀 規(guī) 格 －直徑/m 規(guī) 格 －高/m 顆 粒 當(dāng)量 直 徑 /m 顆 粒 密度/kg/m 3 孔隙率 堆 積 密度/kg/m 3 空速/h 230285 5 圓柱體 3630 1650 10000 3．C303 型銅基催化劑 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 2 工藝概述 6 該催化劑是CuZnCr 型低溫甲醇催化劑。外觀為棕黑色圓柱狀φ ?0? 顆粒。 本設(shè)計采用國產(chǎn)C301 型銅基催化劑。 甲醇的生產(chǎn)原理 合成反應(yīng)原理 壓力下，在催化劑的作用下，氣體中的一氧化碳、二氧化碳與氫反應(yīng)生成甲醇，基本反應(yīng)式為： 2 4 2 2 2 4 2 2 2 6 2 2 4 2 2 2 3 4 2 2 O H C H CO O H O CH H CO O H O H C H CO O CH H CO        以銅為主體的銅基催化劑，對于甲醇合成具有極高的選擇性，而且在不太高的壓力及溫度下，要求合成氣的凈化要徹底，否則其活性將很快喪失，它的耐熱性也較差，要求維持催化劑在最佳的穩(wěn)定的溫度下操作。 銅基催化劑一般可在 210280℃下操作，視催化劑的型號及反應(yīng)器型式不同，其最佳操作溫度范圍與略有不同。管殼式反應(yīng)器的最佳操作溫度在 230260℃之間。在銅基催化劑上合成甲醇，合適的操作壓力是 ～，對于合成氣中二氧化碳較高的情況，壓力的提高對提高反應(yīng)速度有比較明顯的效果。合成氣的成份對甲醇合成反應(yīng)的影響較大，由前述反應(yīng)式可見，要降低能耗，應(yīng)采用適量的二氧化碳濃度的合成氣，若合成氣中二氧化碳含量過高，會加重精餾工序的負(fù)擔(dān)并增加了能耗，但二氧化碳含量太低，會導(dǎo)致催化劑活性和轉(zhuǎn)化率過低。 理論的合成新鮮氣成份，應(yīng)滿足以下比值：氫碳比f=（H2CO2）/（CO+CO2） =，實際操作中氫碳比應(yīng)適當(dāng)增大,～ 之間?？账僖话憧刂圃?000～ 10000h1 左右。 甲醇合成是強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，必須在反應(yīng)過程中不斷的將熱量移走，反應(yīng)才能正常進(jìn)行，管殼式反應(yīng)器利用管子與殼體間副產(chǎn)中壓蒸汽來移走熱量，這樣，合成反應(yīng)適宜的溫度條件維持就幾乎全依賴于副產(chǎn)品中壓蒸汽壓力操作的正常與穩(wěn)定。 精甲醇的精餾過程是利用粗甲醇中各組分的揮發(fā)度不同，而且不形成共沸物。利用多次部分汽化和部分冷凝的方法，以達(dá)到完全分離各組分的目的。 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 2 工藝概述 7 精餾工藝原理 從合成工段出來的粗甲醇物料,經(jīng)過初步的分離,