水性聚氨酯發(fā)展概況-文庫吧
2025-06-10 11:57 本頁面
【正文】 水所形成的乳液。乙烯基聚氨酯乳液一般指在乙烯基樹脂水溶液或乳液中加入異氰酸酯而形成的乳液，是雙組分體系。多異氰酸酯乳液是指含親水基團多異氰酸酯乳化于水，或多異氰酸酯的有機溶液分散于含乳化劑的水而形成的乳液，也是雙組分即用即配體系，適用期較短。封閉型異氰酸酯乳液是指分子中含有被封閉的異氰酸酯基團的聚氨酯乳液，是一種穩(wěn)定的單組分體系。在制備聚氨酯乳液時司引入封閉異氰酸酯基團，也可制成封閉異氰酸酯基團含量高的乳液，用于和其他乳液體系共混，起交聯(lián)作用，水分揮發(fā)后加熱交聯(lián)o (2)聚氨酯乳液還可細分為聚氨酯乳液和聚氨酯脲乳液，后者是指由聚氨酯預(yù)聚體在水中分散同時通過水或二胺擴鏈而形成的乳液，實質(zhì)上生成了聚氨酯—脲，但由于由預(yù)聚體分散法制備較為普遍，習(xí)慣上稱為聚氨酯乳液者居多?！ ?3)按分子結(jié)構(gòu)可分為線性分子聚氨酯乳液(熱塑性)和交聯(lián)型聚氨酯乳液(熱固性)。交聯(lián)型又可細分為內(nèi)交聯(lián)和外交聯(lián)型。內(nèi)弋聯(lián)型聚氨酯乳液是在合成時形成一定程度的支化交聯(lián)分子結(jié)構(gòu)，或引入可熱反應(yīng)性基團，它是穩(wěn)定的單組分體系。外交聯(lián)是在乳液中添加能與聚氨酯分子鏈中基團起反應(yīng)的交聯(lián)劑，是雙組分體系o 6．根據(jù)聚氨酯的水性化方法劃分 根據(jù)制備方法有多種分類。舉例如下?！ ?1)自乳化法和外乳化法 自乳化法又稱內(nèi)乳化法，是指聚氨酯鏈段中含有親水性成分，因而無需乳化劑即可形成穩(wěn)定乳液的方法?！ ⊥馊榛ㄓ址Q為強制乳化法，若分子鏈中僅含少量不足以自乳化的親水性鏈段或基團，或完全不含親水性成分，此時必須添加乳化劑，才能得到乳液?！ ”容^而言，外乳化法制備的乳液中，由于親水性小分子乳化劑的殘留，影響固化后聚氨酯膠膜的性能，而自乳化法消除了此弊病。水性聚氨酯的制備目前以離子型自乳化法為主?！ ?2)預(yù)聚體法、丙酮法、熔融分散法 自乳化法制水性聚氨酯最常用的方法有預(yù)聚體分散法和丙酮法。預(yù)聚體法即在預(yù)聚體中導(dǎo)人親水成分，得到一定粘度范圍的預(yù)聚體，在水中乳化同時進行鏈增長，制備穩(wěn)定的水性聚氨酯(水性聚氨酯脲)。丙酮法屬于溶液法，是以有機溶劑稀釋或溶解聚氨酯(或預(yù)聚體)，再進行乳化的方法。在溶劑存在下，預(yù)聚體與親水性擴鏈劑進行擴鏈反應(yīng)，生成較高分子量的聚氨酯，反應(yīng)過程可根據(jù)需要加人溶劑以降低聚氨酯溶液粘度，使之易于攪拌，然后加水進行分散，形成乳液，最后蒸去溶劑。溶劑以丙酮、甲乙酮居多，故稱為丙酮法。此法的優(yōu)點是丙酮、甲乙酮的沸點低、與水互容、易于回收處理，整個體系均勻，操作方便，由于降低粘度同時也降低了濃度，有利于在乳化之前制得高分子量的預(yù)聚體或聚氨酯樹脂，所得乳液的膜性能比單純預(yù)聚體法的好。而預(yù)聚體法由于粘度的限制，為了便于剪切分散，預(yù)聚體的分子量不能太高，可能會影響水性聚氨酯性能，例如粘度高則乳化困難，粒徑大，乳液穩(wěn)定性差；預(yù)聚體分子量小則NCO基團含量高，乳化后形成的脲鍵多，膠膜硬，缺乏柔軟性?！ ”ê皖A(yù)聚體法的主要區(qū)別是，在丙酮法中，聚氨酯先預(yù)聚成分子量較大的預(yù)聚體，由于分子量大的預(yù)聚體粘度大，必須稀釋降低粘度；而預(yù)聚體法中根據(jù)需要可加或不加少量丙酮等溶劑。這兩者的概念有所交叉，有的乳化方法既屬丙酮法又屬預(yù)聚體法。熔融分散法又稱熔體分散法、預(yù)聚體分散甲醛擴鏈法。預(yù)先合成含叔胺基團(或離子基團)的端NCO基團預(yù)聚體，再與尿素(或氨水)在本體體系反應(yīng)，形成聚氨酯雙縮二脲(或含離子基團的端脲基)低聚物，并加入氯代酰胺在高溫熔融狀態(tài)繼續(xù)反應(yīng)，繼續(xù)季胺化。聚氨酯雙縮二脲離聚物具有足夠的親水性，加酸的稀水溶液形成均相溶液，再與甲醛水溶液反應(yīng)進行羥甲基化，含羥甲基的聚氨酯嚴(yán)縮二脲能在50—130℃用無限水稀釋，形成穩(wěn)定乳液。當(dāng)降低體系的pu值時，能在分散相中進行縮聚反應(yīng)，形成高分子量聚氨酯。含離子基團的端NCO預(yù)聚體形成端脲基或縮二脲基聚氨酯低聚物后，則直接在熔融狀態(tài)乳化于水，再加甲醛水溶液進行羥甲基化及擴鏈反應(yīng)?！ ?3)二元胺直接擴鏈與酮亞胺—酮連氮法 在預(yù)聚體分散法中，若采用溶于水的二元伯胺擴鏈劑擴鏈，由于一NCO與一NH2的反應(yīng)速度快，不易得到微細而均勻的乳液，可采用酮亞胺或酮連氮法解決此問題。酮亞胺酮連氮法是指預(yù)聚體與被酮保護了的二元胺(酮亞胺體系)或肼(酮連氮體系)混合后，再用水分散，分散過程中，酮亞胺、酮連氮以一定的速率水解，釋放出游離的二元胺或肼與分散的聚合物微粒反應(yīng)，得到的水性聚氨酯—脲具有良好的性能。水性聚氨酯制備用原料 ?。壕勖讯肌⒕埘ザ?、聚醚三醇、聚丁二烯二二醇、丙烯酸酯多元醇等 水性聚氨酯膠粘劑制備中常用的低聚物多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多，有時還使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等小品種低聚物多元醇。聚醚型聚氨酯低溫柔順性好，耐水性較好，且常用的聚氧化丙烯二醇(PPG)的價格比聚酯二醇低，因此，我國的水性聚氨酯研制開發(fā)大多以聚氧化丙烯二醇為主要低聚物多元醇原料。由聚四氫呋喃醚二醇制得的聚氨酯機械強度及耐水解性均較好，惟其價格較高，限制了它的廣泛應(yīng)用?！ 【埘バ途郯滨姸雀?、粘接力好，但由于聚酯本身的耐水解性能比聚醚差，故采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯，其貯存穩(wěn)定期較短。但通過采用耐水解性聚酯多元醇，可以提高水性聚氨酯膠粘劑的耐水解性。國外的聚氨酯乳液膠粘劑及涂料的主流產(chǎn)品是聚酯型的。脂肪族非規(guī)整結(jié)構(gòu)聚酯的柔順性也較好，規(guī)整結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性聚酯二醇制備的單組分聚氨酯乳液膠粘劑，膠層經(jīng)熱活化粘接，初始強度較高。而芳香族聚酯多元醇制成的水性聚氨酯對金屬、RET等材料的粘接力高，內(nèi)聚強度大?！ ∑渌途畚锒既缇厶妓狨ザ?、聚己內(nèi)酯二醇、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇等，都可用于水性聚氨酯膠粘劑的制備。聚碳酸酯型聚氨酯耐水解、耐候、耐熱性好，易結(jié)晶，由于價格高，限制了它的廣泛應(yīng)用?！ ?TDI、MDI、IPDI、HDI等 制備聚氨酯乳液常用的二異氰酸酯有TDI、MDI等芳香族二異氰酸酯，以及TDI、MDI、HDI：MDI等脂肪族、脂環(huán)族二異氰酸酯。由脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯制成的聚氨酯，耐水解性比芳香族二異氰酸酯制成的聚氨酯好，因而水性聚氨酯產(chǎn)品的貯存穩(wěn)定性好。國外高品質(zhì)的聚酯型水性聚氨酯一般均采用脂肪族或脂環(huán)族異氰酸酯原料制成，而我國受原料品種及價格的限制，大多數(shù)僅用TDI為二異氰酸酯原料?！ 《鄟喖谆啾交喈惽杷狨ヒ话阌糜谥苽湟蚁┗郯滨ト橐汉彤惽杷狨ト橐骸！?．?dāng)U鏈劑：1，4—丁二醇、乙二醇、己二醇、乙二胺等 水性聚氨酯制備中常常使用擴鏈劑，其中可引入離子基團的親水性擴鏈劑有多種，除了這類特種擴鏈劑外，經(jīng)常還使用1，4—丁二醇、乙二醇、一縮二乙二醇、己二醇、乙二胺、二亞乙基三胺等擴鏈劑。由
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