【正文】 處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)和單位時(shí)間內(nèi)的躍遷幾率成正比。設(shè)發(fā)射共振譜線的躍遷幾率為，則有適當(dāng)選取單位，使，并注意到 ，則有：由此求得：第三章 量子力學(xué)初步 波長(zhǎng)為的X光光子的動(dòng)量和能量各為多少？解：根據(jù)德布羅意關(guān)系式，得：動(dòng)量為：能量為：。 經(jīng)過10000伏特電勢(shì)差加速的電子束的德布羅意波長(zhǎng) 用上述電壓加速的質(zhì)子束的德布羅意波長(zhǎng)是多少？解：德布羅意波長(zhǎng)與加速電壓之間有如下關(guān)系： 對(duì)于電子：把上述二量及h的值代入波長(zhǎng)的表示式，可得：對(duì)于質(zhì)子，代入波長(zhǎng)的表示式，得： 電子被加速后的速度很大，必須考慮相對(duì)論修正。因而原來的電子德布羅意波長(zhǎng)與加速電壓的關(guān)系式應(yīng)改為：其中V是以伏特為單位的電子加速電壓。試證明之。證明：德布羅意波長(zhǎng)：對(duì)高速粒子在考慮相對(duì)論效應(yīng)時(shí)，其動(dòng)能K與其動(dòng)量p之間有如下關(guān)系：而被電壓V加速的電子的動(dòng)能為：因此有：一般情況下，等式右邊根式中一項(xiàng)的值都是很小的。所以，可以將上式的根式作泰勒展開。只取前兩項(xiàng)，得：由于上式中，其中V以伏特為單位，代回原式得：由此可見，隨著加速電壓逐漸升高，電子的速度增大，由于相對(duì)論效應(yīng)引起的德布羅意波長(zhǎng)變短。 試證明氫原子穩(wěn)定軌道上正好能容納下整數(shù)個(gè)電子的德布羅意波波長(zhǎng)。上述結(jié)果不但適用于圓軌道，同樣適用于橢圓軌道，試證明之。證明：軌道量子化條件是：對(duì)氫原子圓軌道來說，所以有：所以,氫原子穩(wěn)定軌道上正好能容納下整數(shù)個(gè)電子的德布羅意波長(zhǎng)。橢圓軌道的量子化條件是：其中而 因此，橢圓軌道也正好包含整數(shù)個(gè)德布羅意波波長(zhǎng)。 帶電粒子在威耳孫云室（一種徑跡探測(cè)器）中的軌跡是一串小霧滴，霧滴德線度約為1微米。當(dāng)觀察能量為1000電子伏特的電子徑跡時(shí)其動(dòng)量與精典力學(xué)動(dòng)量的相對(duì)偏差不小于多少？解：由題知,電子動(dòng)能K=1000電子伏特，米，動(dòng)量相對(duì)偏差為。根據(jù)測(cè)不準(zhǔn)原理，有，由此得：經(jīng)典力學(xué)的動(dòng)量為：電子橫向動(dòng)量的不準(zhǔn)確量與經(jīng)典力學(xué)動(dòng)量之比如此之小，足見電子的徑跡與直線不會(huì)有明顯區(qū)別。 證明自由運(yùn)動(dòng)的粒子（勢(shì)能）的能量可以有連續(xù)的值。證明：自由粒子的波函數(shù)為： ……（1）自由粒子的哈密頓量是： ……（2）自由粒子的能量的本征方程為： ……（3）把（1）式和（2）式代入（3）式，得：即：自由粒子的動(dòng)量p可以取任意連續(xù)值，所以它的能量E也可以有任意的連續(xù)值。 粒子位于一維對(duì)稱勢(shì)場(chǎng)中，勢(shì)場(chǎng)形式入圖31，即（1）試推導(dǎo)粒子在情況下其總能量E滿足的關(guān)系式。（2）試?yán)蒙鲜鲫P(guān)系式，以圖解法證明，粒子的能量只能是一些不連續(xù)的值。解：為方便起見,將勢(shì)場(chǎng)劃分為Ⅰ?Ⅱ?Ⅲ三個(gè)區(qū)域。（1） 定態(tài)振幅方程為式中是粒子的質(zhì)量。Ⅰ區(qū)：波函數(shù)處處為有限的解是：。Ⅱ區(qū)：處處有限的解是：Ⅲ區(qū)：處處有限的解是：有上面可以得到：有連續(xù)性條件，得：解得：因此得：這就是總能量所滿足的關(guān)系式。（2） 有上式可得：亦即 令，則上面兩方程變?yōu)椋毫硗?，注意到還必須滿足關(guān)系：所以方程（1）和（2）要分別與方程（3）聯(lián)立求解。 有一粒子，其質(zhì)量為,在一個(gè)三維勢(shì)箱中運(yùn)動(dòng)。勢(shì)箱的長(zhǎng)、寬、高分別為在勢(shì)箱外，勢(shì)能；在勢(shì)箱內(nèi)。式計(jì)算出粒子可能具有的能量。解：勢(shì)能分布情況，由題意知：在勢(shì)箱內(nèi)波函數(shù)滿足方程：解這類問題，通常是運(yùn)用分離變量法將偏微分方程分成三個(gè)常微分方程。令代入（1）式，并將兩邊同除以，得：方程左邊分解成三個(gè)相互獨(dú)立的部分，它們之和等于一個(gè)常數(shù)。因此，每一部分都應(yīng)等于一個(gè)常數(shù)。由此，得到三個(gè)方程如下：將上面三個(gè)方程中的第一個(gè)整數(shù)，得：……（2）邊界條件：可見，方程（2）的形式及邊界條件與一維箱完全相同，因此，其解為：類似地，有可見，三維勢(shì)箱中粒子的波函數(shù)相當(dāng)于三個(gè)一維箱中粒子的波函數(shù)之積。而粒子的能量相當(dāng)于三個(gè)一維箱中粒子的能量之和。 對(duì)于方勢(shì)箱，,波函數(shù)和能量為：第四章 堿金屬原子 已知原子光譜主線系最長(zhǎng)波長(zhǎng)，輔線系系限波長(zhǎng)。求鋰原子第一激發(fā)電勢(shì)和電離電勢(shì)。解：主線系最長(zhǎng)波長(zhǎng)是電子從第一激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷產(chǎn)生的。輔線系系限波長(zhǎng)是電子從無(wú)窮處向第一激發(fā)態(tài)躍遷產(chǎn)生的。設(shè)第一激發(fā)電勢(shì)為，電離電勢(shì)為，則有： 原子的基態(tài)3S。已知其共振線波長(zhǎng)為5893，漫線系第一條的波長(zhǎng)為8193，基線系第一條的波長(zhǎng)為18459，主線系的系限波長(zhǎng)為2413。試求3S、3P、3D、4F各譜項(xiàng)的項(xiàng)值。解：將上述波長(zhǎng)依次記為容易看出： K原子共振線波長(zhǎng)7665，主線系的系限波長(zhǎng)為2858。已知K原子的基態(tài)4S。試求4S、4P譜項(xiàng)的量子數(shù)修正項(xiàng)值各為多少？解：由題意知：由，得：設(shè),則有與上類似 原子的基態(tài)項(xiàng)2S。當(dāng)把原子激發(fā)到3P態(tài)后，問當(dāng)3P激發(fā)態(tài)向低能級(jí)躍遷時(shí)可能產(chǎn)生哪些譜線（不考慮精細(xì)結(jié)構(gòu)）？答：由于原子實(shí)的極化和軌道貫穿的影響，使堿金屬原子中n相同而l不同的能級(jí)有很大差別，即堿金屬原子價(jià)電子的能量不僅與主量子數(shù)n有關(guān)，而且與角量子數(shù)l有關(guān)，可以記為。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果都表明l越小，能量越低于相應(yīng)的氫原子的能量。當(dāng)從3P激發(fā)態(tài)向低能級(jí)躍遷時(shí)，考慮到選擇定則：，可能產(chǎn)生四條光譜，分別由以下能級(jí)躍遷產(chǎn)生： 為什么譜項(xiàng)S項(xiàng)的精細(xì)結(jié)構(gòu)總是單層結(jié)構(gòu)？試直接從堿金屬光譜雙線的規(guī)律和從電子自旋與軌道相互作用的物理概念兩方面分別說明之。答：堿金屬光譜線三個(gè)線系頭四條譜線精細(xì)結(jié)構(gòu)的規(guī)律性。第二輔線系每一條譜線的二成分的間隔相等，這必然是由于同一原因。第二輔線系是諸S能級(jí)到最低P能級(jí)的躍遷產(chǎn)生的。最低P能級(jí)是這線系中諸線共同有關(guān)的，所以如果我們認(rèn)為P能級(jí)是雙層的，而S能級(jí)是單層的，就可以得到第二輔線系的每一條譜線都是雙線，且波數(shù)差是相等的情況。主線系的每條譜線中二成分的波數(shù)差隨著波數(shù)的增加逐漸減少，足見不是同一個(gè)來源。主線系是諸P能級(jí)躍遷到最低S能級(jí)所產(chǎn)生的。我們同樣認(rèn)定S能級(jí)是單層的，而推廣所有P能級(jí)是雙層的，且這雙層結(jié)構(gòu)的間隔隨主量子數(shù)n的增加而逐漸減小。這樣的推論完全符合堿金屬原子光譜雙線的規(guī)律性。因此，肯定S項(xiàng)是單層結(jié)構(gòu)，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合。堿金屬能級(jí)的精細(xì)結(jié)構(gòu)是由于堿金屬原子中電子的軌道磁矩與自旋磁矩相互作用產(chǎn)生附加能量的結(jié)果。S能級(jí)的軌道磁矩等于0，不產(chǎn)生附加能量，只有一個(gè)能量值，因而S能級(jí)是單層的。 計(jì)算氫原子賴曼系第一條的精細(xì)結(jié)構(gòu)分裂的波長(zhǎng)差。解：賴曼系的第一條譜線是n=2的能級(jí)躍遷到n=1的能級(jí)產(chǎn)生的。根據(jù)選擇定則，躍遷只能發(fā)生在之間。而S能級(jí)是單層的，所以，賴曼系的第一條譜線之精細(xì)結(jié)構(gòu)是由P能級(jí)分裂產(chǎn)生的。氫原子能級(jí)的能量值由下式?jīng)Q定：其中因此，有：將以上三個(gè)能量值代入的表達(dá)式，得： 原子光譜中得知其3D項(xiàng)的項(xiàng)值，試計(jì)算該譜項(xiàng)之精細(xì)結(jié)構(gòu)裂距。解：已知 原子在熱平衡條件下處在各種不同能量激發(fā)態(tài)的原子的數(shù)目是按玻爾茲曼分布的，即能量為E的激發(fā)態(tài)原子數(shù)目。其中是能量為的狀態(tài)的原子數(shù)，是相應(yīng)能量狀態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，K是玻爾茲曼常數(shù)。從高溫銫原子氣體光譜中測(cè)出其共振光譜雙線。試估算此氣體的溫度。已知相應(yīng)能級(jí)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重。解：相應(yīng)于的能量分別為：所測(cè)得的光譜線的強(qiáng)度正比于該譜線所對(duì)應(yīng)的激發(fā)態(tài)能級(jí)上的粒子數(shù)N，即由此求得T為：第五章 多電子原子 原子的兩個(gè)電子處在2p3d電子組態(tài)。問可能組成哪幾種原子態(tài)?用原子態(tài)的符號(hào)表示之。已知電子間是LS耦合。解：因?yàn)椋钥梢杂腥缦?2個(gè)組態(tài)： 已知原子的兩個(gè)電子被分別激發(fā)到2p和3d軌道，器所構(gòu)成的原子態(tài)為，問這兩電子的軌道角動(dòng)量之間的夾角，自旋角動(dòng)量之間的夾角分別為多少？解：（1）已知原子態(tài)為，電子組態(tài)為2p3d因此，（2）而 鋅原子（Z=30）的最外層電子有兩個(gè)，基態(tài)時(shí)的組態(tài)是4s4s。當(dāng)其中有一個(gè)被激發(fā)，考慮兩種情況：（1）那電子被激發(fā)到5s態(tài)；（2）它被激發(fā)到4p態(tài)。試求出LS耦合情況下這兩種電子組態(tài)分別組成的原子狀態(tài)。畫出相應(yīng)的能級(jí)圖。從（1）和（2）情況形成的激發(fā)態(tài)向低能級(jí)躍遷分別發(fā)生幾種光譜躍遷？解：（1）組態(tài)為4s5s時(shí) ，根據(jù)洪特定則可畫出相應(yīng)的能級(jí)圖，有選擇定則能夠判斷出能級(jí)間可以發(fā)生的5種躍遷：所以有5條光譜線。（2）外層兩個(gè)電子組態(tài)為4s4p時(shí)：，根據(jù)洪特定則可以畫出能級(jí)圖，根據(jù)選擇定則可以看出，只能產(chǎn)生一種躍遷，因此只有一條光譜線。 試以兩個(gè)價(jià)電子為例說明,不論是LS耦合還是jj耦合都給出同樣數(shù)目的可能狀態(tài).證明:(1)LS耦合5個(gè) L值分別得出5個(gè)J值,即5個(gè)單重態(tài)．代入一個(gè)L值便有一個(gè)三重態(tài)．５個(gè)L值共有５乘３等于１５個(gè)原子態(tài)：因此，LS耦合時(shí)共有２０個(gè)可能的狀態(tài)．（２）jj耦合：將每個(gè)合成J得：共２０個(gè)狀態(tài)：所以，對(duì)于相同的組態(tài)無(wú)論是LS耦合還是jj耦合，都會(huì)給出同樣數(shù)目的可能狀態(tài)．　利用LS耦合、泡利原理和洪特定責(zé)來確定碳Z=氮Z=7的原子基態(tài)。解:碳原子的兩個(gè)價(jià)電子的組態(tài)2p2p,0,1?？赡苡?兩個(gè)電子的主量子數(shù)和角量子數(shù)相同,根據(jù)泡利原理,.為了決定合成的光譜項(xiàng),最好從的最高數(shù)值開始，因?yàn)檫@就等于L出現(xiàn)的最高數(shù)值。