【正文】 電荷，為了保持電中性，將有一些半徑較大而電荷較低的陽(yáng)離子如K+、Ca2+、Ba2+進(jìn)入結(jié)構(gòu)中；（3）設(shè)Al3+置換了一半的Si4+，則O2與一個(gè)Si4+一個(gè)Al3+相連，陽(yáng)離子靜電鍵強(qiáng)度=3/41+4/41=7/4，O2電荷數(shù)為2，二者相差為1/4，若取代超過(guò)一半，二者相差必然1/4，造成結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。第三章答案32略。32試述位錯(cuò)的基本類(lèi)型及其特點(diǎn)。解：位錯(cuò)主要有兩種：刃型位錯(cuò)和螺型位錯(cuò)。刃型位錯(cuò)特點(diǎn)：滑移方向與位錯(cuò)線垂直，符號(hào)⊥，有多余半片原子面。螺型位錯(cuò)特點(diǎn)：滑移方向與位錯(cuò)線平行，與位錯(cuò)線垂直的面不是平面，呈螺施狀，稱(chēng)螺型位錯(cuò)。33非化學(xué)計(jì)量化合物有何特點(diǎn)？為什么非化學(xué)計(jì)量化合物都是n型或p型半導(dǎo)體材料？解：非化學(xué)計(jì)量化合物的特點(diǎn)：非化學(xué)計(jì)量化合物產(chǎn)生及缺陷濃度與氣氛性質(zhì)、壓力有關(guān)；可以看作是高價(jià)化合物與低價(jià)化合物的固溶體；缺陷濃度與溫度有關(guān)，這點(diǎn)可以從平衡常數(shù)看出；非化學(xué)計(jì)量化合物都是半導(dǎo)體。由于負(fù)離子缺位和間隙正離子使金屬離子過(guò)剩產(chǎn)生金屬離子過(guò)剩（n型）半導(dǎo)體，正離子缺位和間隙負(fù)離子使負(fù)離子過(guò)剩產(chǎn)生負(fù)離子過(guò)剩（p型）半導(dǎo)體。34影響置換型固溶體和間隙型固溶體形成的因素有哪些？解：影響形成置換型固溶體影響因素：（1）離子尺寸：15%規(guī)律：1.（R1R2）/R115%不連續(xù)。2.15%連續(xù)。3.40%不能形成固熔體。（2）離子價(jià)：電價(jià)相同，形成連續(xù)固熔體。（3）晶體結(jié)構(gòu)因素：基質(zhì)，雜質(zhì)結(jié)構(gòu)相同，形成連續(xù)固熔體。（4）場(chǎng)強(qiáng)因素。（5）電負(fù)性：差值小，形成固熔體。差值大形成化合物。影響形成間隙型固溶體影響因素：（1）雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)大?。杭刺砑拥脑佑?，易形成固溶體，反之亦然。（2）晶體（基質(zhì)）結(jié)構(gòu)：離子尺寸是與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系密切相關(guān)的，在一定程度上來(lái)說(shuō)，結(jié)構(gòu)中間隙的大小起了決定性的作用。一般晶體中空隙愈大，結(jié)構(gòu)愈疏松，易形成固溶體。（3）電價(jià)因素：外來(lái)雜質(zhì)原子進(jìn)人間隙時(shí)，必然引起晶體結(jié)構(gòu)中電價(jià)的不平衡，這時(shí)可以通過(guò)生成空位，產(chǎn)生部分取代或離子的價(jià)態(tài)變化來(lái)保持電價(jià)平衡。35試分析形成固溶體后對(duì)晶體性質(zhì)的影響。解：影響有：（1）穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生；（2）活化晶格，形成固溶體后，晶格結(jié)構(gòu)有一定畸變，處于高能量的活化狀態(tài)，有利于進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；（3）固溶強(qiáng)化，溶質(zhì)原子的溶入，使固溶體的強(qiáng)度、硬度升高；（4）形成固溶體后對(duì)材料物理性質(zhì)的影響：固溶體的電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)等物理性質(zhì)也隨成分而連續(xù)變化，但一般都不是線性關(guān)系。固溶體的強(qiáng)度與硬度往往高于各組元，而塑性則較低36說(shuō)明下列符號(hào)的含義：VNa，VNa39。，VCl˙，（VNa39。VCl˙），CaK˙，CaCa，Cai˙˙解：鈉原子空位；鈉離子空位，帶一個(gè)單位負(fù)電荷；氯離子空位，帶一個(gè)單位正電荷；最鄰近的Na+空位、Cl空位形成的締合中心；Ca2+，帶一個(gè)單位正電荷；Ca原子位于Ca原子位置上；Ca2+處于晶格間隙位置。37寫(xiě)出下列缺陷反應(yīng)式：（l）NaCl溶入CaCl2中形成空位型固溶體；（2）CaCl2溶入NaCl中形成空位型固溶體；（3）NaCl形成肖特基缺陷；（4）Agl形成弗倫克爾缺陷（Ag+進(jìn)入間隙）。解：（1）NaClNaCa’+ClCl+VCl（2）CaCl2CaNa+2ClCl+VNa’（3）OVNa’+VCl（4）AgAgVAg’+Agi，計(jì)算單位晶胞MgO的肖特基缺陷數(shù)。解：設(shè)有缺陷的MgO晶胞的晶胞分子數(shù)為x，晶胞體積V=（）3，x=ρVN0/M=,單位晶胞的肖脫基缺陷數(shù)=4x=。39MgO（NaCl型結(jié)構(gòu)）和Li2O（反螢石型結(jié)構(gòu)）均以氧的立方密堆為基礎(chǔ)，而且陽(yáng)離子都在這種排列的間隙中，但在MgO中主要的點(diǎn)缺陷是肖特基缺陷，而在Li2O中是弗倫克爾型，請(qǐng)解釋原因。解：Mg占據(jù)四面體空隙，Li占據(jù)八面體空隙。310MgO晶體的肖特基缺陷生成能為84kJ/mol，計(jì)算該晶體1000K和1500K的缺陷濃度。（答：10－3，10－2）解：n/N=exp（E/2RT），R=，T=1000k：n/N=103；T=1500k：n/N=102。311非化學(xué)計(jì)量化合物FexO中，F(xiàn)e3+／Fe2+＝，求FexO中的空位濃度及x值。（答：10－5；）解：Fe2O32FeFe+3OO+VFe’’ y 2y yFe3+2yFe2+13yO，X=1y==,[VFe’’]===102312非化學(xué)計(jì)量缺陷的濃度與周?chē)鷼夥盏男再|(zhì)、壓力大小相關(guān)，如果增大周?chē)鯕獾姆謮海腔瘜W(xué)計(jì)量化合物Fe1xO及Zn1+xO的密度將發(fā)生怎么樣的變化？增大還是減??？為什么？解：Zn（g）Zni+e’Zn（g）+1/2O2=ZnOZni+e’+1/2O2ZnO[ZnO]=[e’]∴PO2[Zni]ρO2（g）OO+VFe’’+2hk=[OO][VFe’’][h]/PO21/2=4[OO][VFe’’]3/PO21/2[VFe’’]∝PO21/6，∴PO2[VFe’’]ρ313對(duì)于刃位錯(cuò)和螺位錯(cuò)，區(qū)別其位錯(cuò)線方向、伯氏矢量和位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)方向的特點(diǎn)。解：刃位錯(cuò)：位錯(cuò)線垂直于位錯(cuò)線垂直于位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)方向；螺位錯(cuò)：位錯(cuò)線平行于位錯(cuò)線平行于位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)方向。314圖31是晶體二維圖形，內(nèi)含有一個(gè)正刃位錯(cuò)和一個(gè)負(fù)刃位錯(cuò)。（1）圍繞兩個(gè)位錯(cuò)伯格斯回路，最后得伯格斯矢量若干？（2）圍繞每個(gè)位錯(cuò)分別作伯氏回路，其結(jié)果又怎樣？解：略。315有兩個(gè)相同符號(hào)的刃位錯(cuò)，在同一滑移面上相遇，它們將是排斥還是吸引？解：排斥，張應(yīng)力重疊，壓應(yīng)力重疊。316晶界對(duì)位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)將發(fā)生怎么樣的影響？能預(yù)計(jì)嗎？解：晶界對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)起阻礙作用。317晶界有小角度晶界與大角度晶界之分，大角度晶界能用位錯(cuò)的陣列來(lái)描述嗎？解：不能，在大角度晶界中，原子排列接近于無(wú)序的狀態(tài)，而位錯(cuò)之間的距離可能只有2個(gè)原子的大小，不適用于大角度晶界。318從化學(xué)組成、相組成考慮，試比較固溶體與化合物、機(jī)械混合物的差別。固溶體機(jī)械混合物化合物形成原因以原子尺寸“溶解”生成粉末混合原子間相互反映生成相數(shù)均勻單相多相單相均勻化學(xué)計(jì)量不遵守定比定律遵守定比定律化學(xué)組成不確定有幾種混合物就有多少化學(xué)組成確定以AO溶質(zhì)溶解在B2O3溶劑中為例：比較項(xiàng)固溶體化合物機(jī)械混合物化學(xué)組成（x=0～2）AB2O4AO+B2O3相組成均勻單相單相兩相有界面319試闡明固溶體、晶格缺陷和非化學(xué)計(jì)量化合物三者之間的異同點(diǎn)，列出簡(jiǎn)明表格比較。解：固溶體、晶格缺陷、非化學(xué)計(jì)量化合物都是點(diǎn)缺陷，是晶體結(jié)構(gòu)缺陷，都是單相均勻的固體，結(jié)構(gòu)同主晶相。熱缺陷——本征缺陷；固溶體——非本征缺陷；分類(lèi)形成原因形成條件缺陷反應(yīng)化學(xué)式溶解度、缺陷濃度熱缺陷肖特基弗倫克爾熱起伏T0kO+MMMi+MXMX只受溫度控制固溶體無(wú)限，有限，置換，間隙攙雜溶解大小，電負(fù)性，電價(jià)，結(jié)構(gòu)無(wú)：受溫度控制有：攙雜量固溶度受溫度控制攙雜量固溶度受固溶度控制非化學(xué)計(jì)量化合物陽(yáng)缺陰間陽(yáng)間陰缺環(huán)境中氣氛性質(zhì)和壓力變化Fe1xOUO2+xZn1+xOTiO2X[h]∝[]∝[]∝[]∝320在面心立方空間點(diǎn)陣中，面心位置的原子數(shù)比立方體項(xiàng)角位置的原子數(shù)多三倍。原子B溶入A晶格的面心位置中，形成置換型固溶體，其成分應(yīng)該是A3B呢還是A2B？為什么？解：略。321Al2O3在MgO中形成有限固溶體，在低共熔溫度1995℃時(shí)．約有18wt％Al2O3溶入MgO中，假設(shè)MgO單位晶胞尺寸變化可忽略不計(jì)。試預(yù)計(jì)下列情況的密度變化。1）Al3+為填隙離子；2）Al3+為置換離子。解：（a）Al3+為填隙離子：缺陷反應(yīng)為：　（1）固溶式分子式：（b）Al3+為置換離子：缺陷反應(yīng)為：（2）固溶式分子式：（3）取100g試樣為基準(zhǔn)：（為摩爾數(shù)）（m為摩爾數(shù)）∴MgO中固溶18%wt的Al2O3后的分子式為：（4）（4）（5）由（5）式得x=（2）（3）式，對(duì)（a）有即（b）有設(shè)：固溶前后晶胞體積不變，則密度變化為：（，分別代表固溶前后密度） 所以，固溶后的密度小于固溶前的密度。322對(duì)硫鐵礦進(jìn)行化學(xué)分析：按分析數(shù)據(jù)的Fe/S計(jì)算，得出兩種可能的成分：Fe1xS和FeS1x，前者意味著是Fe空位的缺陷結(jié)構(gòu)，后者是Fe被置換。設(shè)想用一種實(shí)驗(yàn)方法以確定該礦物究竟屬哪一類(lèi)成分？解：Fe1xS中存在Fe空位，非化學(xué)計(jì)量，存在hP型半導(dǎo)體；FeS1x中金屬離子過(guò)剩，存在S2空位，存在N型半導(dǎo)體；因Fe1xS、FeS1x分屬不同類(lèi)型半導(dǎo)體，通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定其半導(dǎo)體性質(zhì)即可。323說(shuō)明為什么只有置換型固溶體的兩個(gè)組分之間才能相互完全溶解，而填隙型固溶體則不能。解：（1）晶體中間隙位置是有限的，容納雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)能力10%；（2）間隙式固溶體的生成，一般都使晶格常數(shù)增大，增加到一定的程度，使晶格變得不穩(wěn)定而離解；置換固溶體形成是同號(hào)離子交換位置，不會(huì)對(duì)接產(chǎn)生影響，所以可形成連續(xù)固溶體。324對(duì)于MgO、Al2O3和Cr2O3，其正、則Al2O3和Al2O3形成連續(xù)固溶體。（1）這個(gè)結(jié)果可能嗎？為什么？（2）試預(yù)計(jì)，在MgO－Cr2O3系統(tǒng)中的固溶度是有限的還是無(wú)限的？為什么？解：（1）Al2O3與Cr2O3能形成連續(xù)固溶體，原因：1）結(jié)構(gòu)內(nèi)型相同，同屬于剛玉結(jié)構(gòu)。2）（2）MgO與Cr2O3的固溶度為有限原因:結(jié)構(gòu)類(lèi)型不同MgO屬于NaCl型結(jié)構(gòu)，Cr2O3屬剛玉結(jié)構(gòu)。雖然也不可能形成連續(xù)固溶體。325某種NiO是非化學(xué)計(jì)量的，如果NiO中Ni3+／Ni2+＝10－4，問(wèn)每1m3中有多少載流子？解：設(shè)非化學(xué)計(jì)量化合物為NixO，Ni2O32+3+y2yyNi3+2yNi2+13yONi3+/Ni2+=2y/（13y）=10x則y=5105，x=1y=，每m3中有多少載流子即為空位濃度：[]=y/（1+x）=105。326在MgO－Al2O3和PbTiO3－PbZrO3中哪一對(duì)形成有限固溶體，哪一對(duì)形成無(wú)限固溶體，為什么？解：MgOAL2O3：，即rMg、rAl半徑相差大，MgO（NaCl型）、AL2O3（剛玉）結(jié)構(gòu)類(lèi)型差別大，形成有限固溶體；PbTiO3PbZrO3形成無(wú)限固溶體，因?yàn)楸M管Ti4+、Zr4+半徑相差較大（）,但都是（ABO3）鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，Ti4+、Zr4+都填充八面體空隙，該空隙體積較大，可填入的陽(yáng)離子的半徑r值可在一定范圍內(nèi)變化，而不至于使結(jié)構(gòu)變化。327CeO2為螢石結(jié)構(gòu)，其中加入15mol%CaO形成固溶體，測(cè)得固溶體密度d＝，晶胞參數(shù)a＝，試通過(guò)計(jì)算判斷生成的是哪一種類(lèi)型固溶體。解：對(duì)于CaOCeO2固溶體來(lái)說(shuō)，從滿足電中性來(lái)看，可以形成氧離子空位的固溶體也可形成Ca2+嵌入陰離子間隙中的固溶體，其固溶方程為：對(duì)于置換式固溶體有x=，1x=，2x=。有因?yàn)镃eO2屬于螢石結(jié)構(gòu)，晶胞分子數(shù)Z=4，晶胞中有Ca2+、Ce4+、O2三種質(zhì)點(diǎn)。晶胞質(zhì)量對(duì)于間隙固溶體，其化學(xué)式Ca2yCe1yO2，O2不同，2/2/∴2/同理可得實(shí)測(cè)密度為d=，接近于d2∴形成間隙固溶體，存在間隙Ca離子第四章答案41略。42試簡(jiǎn)述硅酸鹽熔體聚合物結(jié)構(gòu)形成的過(guò)程和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。解：聚合物的形成是以硅氧四面體為基礎(chǔ)單位，組成大小不同的聚合體?？煞譃槿齻€(gè)階段：初期：石英的分化，架狀[SiO4]斷裂，在熔體中形成了各種聚合程度的聚合物。中期：縮聚并伴隨變形一般鏈狀聚合物易發(fā)生圍繞SiO軸轉(zhuǎn)動(dòng)同時(shí)彎曲，層狀聚合物使層本身發(fā)生褶皺、翹曲、架狀聚合物熱缺陷增多，同時(shí)SiOSi鍵角發(fā)生變化?！　SiO4]Na4+[Si2O7]Na6——[Si3O10]Na8+Na2O（短鍵）　　3[Si3O10]Na8——[Si6O18]Na12+2Na2O（六節(jié)環(huán)）后期：在一定時(shí)間和溫度范圍內(nèi)，聚合和解聚達(dá)到平衡?？s聚釋放的Na2O又能進(jìn)一步侵蝕石英骨架而使其分化出低聚物，如此循環(huán)，直到體系達(dá)到分化縮聚平衡為止。43試用實(shí)驗(yàn)方法鑒別晶體SiOSiO2玻璃、硅膠和SiO2熔體。它們的結(jié)構(gòu)有什么不同？解：利用X射線檢測(cè)。晶體SiO2——質(zhì)點(diǎn)在三維空間做有規(guī)律的排列，各向異性。SiO2熔體——內(nèi)部結(jié)構(gòu)為架狀，近程有序，遠(yuǎn)程無(wú)序。SiO2玻璃——各向同性。硅膠——疏松多孔。44影響熔體粘度的因素有哪些？試分析一價(jià)堿金屬氧化物降低硅酸鹽熔體粘度的原因。解：（1）影響熔體粘度的主要因素：溫度和熔體的組成。堿性氧化物含量增加，劇烈降低粘度。隨溫度降低，熔體粘度按指數(shù)關(guān)系遞增。（2）通常堿金屬氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能降低熔體粘度。這些正離子由于電荷少、半徑大、和O2－的作用力較小，提供了系統(tǒng)中的“自由氧”而使O/Si比值增加，導(dǎo)致原來(lái)硅氧負(fù)離子團(tuán)解聚成較簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單位，因而使活化能減低、粘度變小。45熔體粘度在727℃時(shí)是107Pas，在1156℃時(shí)是103Pas，在什么溫度下它是106Pas？解：根據(jù)727℃時(shí)，η=107Pas，由公式得：（1）1156℃時(shí)，η=103Pas，由公式得：（2）聯(lián)立（1），（2）式解得∴A=，B=13324當(dāng)η=106Pas時(shí)，解得t=℃。46試述石英晶體、石英熔體、Na2O2SiO2熔體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上的區(qū)別。石英晶體石英熔體Na2O?2SiO2結(jié)構(gòu)[SiO4]按共頂