【正文】 碘值、酸值和乙?；担纱_定所給油脂的特性。三酰甘油主要作為貯存燃料，以油滴形式存在于細(xì)胞中。 蠟是指長鏈脂肪酸和長鏈一元醇或固醇形成的酯。天然蠟如蜂蠟是多種蠟酯的混合物。蠟是海洋浮游生物中代謝燃料的主要貯存形式。蠟還有其他的生物功能如防水、防侵襲等。 脂質(zhì)過氧化定義為多不飽和脂肪酸或多不飽和脂質(zhì)的氧化變質(zhì)。它是典型的活性氧參與的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。活性氧(OOH、H2OˉO2等)使生物膜發(fā)生脂質(zhì)過氧化，造成膜的損傷、蛋白質(zhì)和核酸等大分子的異常。脂質(zhì)過氧化與多種疾病有關(guān)。體內(nèi)的抗氧化劑如超氧化物歧化酶(SOD)、維生素E等是與脂質(zhì)過氧化坑衡的保護(hù)系統(tǒng)。 磷脂包括甘油磷脂和鞘磷脂。甘油磷脂是由sn甘油3磷酸衍生而來，最簡單的甘油磷脂是3sn磷脂酸，它是其他甘油磷脂的母體。磷脂酸進(jìn)一步被一個極性醇(如膽堿、乙醇胺等)酯化，則形成各種甘油磷脂如磷脂酰膽堿和磷脂酰乙醇胺。鞘磷脂是由鞘氨醇代替甘油磷脂中的甘油形成的磷脂。鞘氨醇是種長鏈的氨基醇。其2位氨基以酰胺鍵與脂肪酸連接形成神經(jīng)酰胺，這是這類磷脂的母體。神經(jīng)酰胺的1位羥基被磷酰膽堿或磷酰乙醇胺脂化則形成鞘磷脂。磷脂是兩親分子，有一個極性頭基和一個非極性尾，在水介質(zhì)中能形成脂雙層；它們主要參與膜的組成。 糖脂主要是鞘糖脂，它也是神經(jīng)酰胺的衍生物，在神經(jīng)酰胺的1位羥基通過糖苷鍵與糖基連接而成鞘糖脂。重要的鞘糖脂有腦苷脂和神經(jīng)節(jié)苷脂，后者含有唾液酸。作為膜脂的鞘糖脂與細(xì)胞識別以及組織、器官的特異性有關(guān)。 萜類可看成是異戊二烯(CS)的聚合物，有倍半萜、雙萜、三萜、四萜等。萜的結(jié)構(gòu)有線形的，也有環(huán)狀的。許多植物精油、光合色素和甾類的前體鯊烯都是萜。 類固醇或稱甾類，是環(huán)戊烷多氫菲的衍生物。固醇或甾醇是類固醇中的一大類，其結(jié)構(gòu)特點是在甾核的C3上有一個β羥基，C17上有一個含8~10個碳的烴鏈。固醇存在于大多數(shù)真核細(xì)胞的膜中但細(xì)菌不含固醇。膽固醇是最常見的一種動物固醇，參與動物細(xì)胞膜的組成。膽固醇也是體內(nèi)類固醇激素和膽汁酸(膽酸、鵝膽酸和脫氧膽酸)的前體。膽固醇與動脈粥樣硬化有關(guān)。植物固醇如谷固醇、豆固醇，它們自身不易被腸粘膜吸收并能抑制膽固醇吸收。 脂蛋白是由脂質(zhì)和蛋白質(zhì)以非共價鍵結(jié)合而成的復(fù)合體。脂蛋白中的蛋白質(zhì)部分稱載脂蛋白。血漿脂蛋白是血漿中轉(zhuǎn)運脂質(zhì)的脂蛋白顆粒。由于各種血漿脂蛋白的密度不同可用超離心法把它們分成5個組分(按密度增加為序):乳糜微粒，極低密度脂蛋白(VLDL)，中間密度脂蛋白(IDL),低密度脂蛋白(LDL)和高密度脂蛋白(HDL)。血漿脂蛋白都是球形顆粒，有一個由三酰甘油和膽固醇脂組成的疏水核心和一個由磷脂、膽固醇和載脂蛋白參與的極性外殼。載脂蛋白的主要作用是增溶疏水脂質(zhì)和作為脂蛋白受體的識別部位。 測定脂質(zhì)組成時，脂質(zhì)可用有機(jī)溶劑從組織中提取，用薄層層析或氣液色譜進(jìn)行分離。單個的脂質(zhì)可根據(jù)其層析行為，對專一性酶水解的敏感性或質(zhì)譜分析加以鑒定。習(xí)題1．天然脂肪酸在結(jié)構(gòu)上有哪些共同的特點?答：天然脂肪酸通常具有偶數(shù)碳原子，鏈長一般為1222碳。脂肪酸可分為飽和、單不飽和與多不飽和脂肪酸。不飽和脂肪酸的雙鍵位置，有一個雙鍵幾乎總是處于C9C10之間(△9)，并且一般是順式的。2．(a)由甘油和三種不同的脂肪酸(如豆蔻酸、棕櫚酸和硬脂酸)可形成多少種不同的三酰甘油(包括簡單型和混合型在內(nèi))？(b)其中定量上不同組成的三酰甘油可有多少種？[(a) 27種。(b) 10種]解：(a) 33=27種。(b) 33+1=10種3．(a)為什么飽和的18碳脂肪酸——硬脂酸的熔點比18碳不飽和脂肪酸——油酸的熔點高？ (b)干酪乳桿菌產(chǎn)生的乳杯菌酸(19碳脂肪酸)的熔點更接近硬脂酸的熔點還是更接近油酸的熔點？為什么？答：(a)油酸有一個△9順式雙鍵，有序性校差；而硬脂酸有序性高，故熔點也高； (b)硬脂酸。因為熔點隨鏈長的增加而增加。4．從植物種子中提取出１g油脂，把它等分為兩份，分別用于測定該油脂的皂化值和碘值。測定皂化值的一份樣品消耗KOH 65 mg,測定碘值的一份樣品消耗I２ 510 。[1292。102]解：Mr=（3561000）/（265）=1292I２ 值=100/=102 (100g油脂鹵化時吸收I２的克數(shù))5．某油脂的碘值為68，皂化值為210。計算每個油脂分子平均含多少個雙健。[2個]解：100g油脂的物質(zhì)的量=（210100）/（3561000）=平均雙鍵數(shù)=（68/254）/≈2個6． (a)解釋與脂質(zhì)過氧化育關(guān)的幾個術(shù)語:自由基、活性氧、自由基鏈反應(yīng)和抗氧化劑。(b)為什么ＰUFA容易發(fā)生脂質(zhì)過氧化?答：(a)自由基：自由基也稱游離基，是指含有奇數(shù)價電子并因此在一個軌道上具有一個未(不)成對電子(unpaired electron)的原子或原子團(tuán)?；钚匝酰貉趸蚝醯母叻磻?yīng)活性分子，如OOH、H2OˉO2 (單線態(tài)氧)等統(tǒng)稱為活性氧。自由基鏈反應(yīng)：自由基化學(xué)性質(zhì)活潑，能發(fā)生抽氫、歧化、化合、取代、加成等多種反應(yīng)，但是自由基反應(yīng)的最大特點是傾向于進(jìn)行鏈「式」反應(yīng)〔chain reaction ) ,鏈反應(yīng)一般包括3個階段:引發(fā)、增長和終止。抗氧化劑：凡具有還原性而能抑制靶分子自動氧化即抑制自由基鏈反應(yīng)的物質(zhì)稱為抗氧化劑(antioxidant ) 。(b)多不飽和脂肪酸（PUFA）中的雙鍵具有潛在的還原性，容易發(fā)生過氧化作用。7．為解決甘油磷脂構(gòu)型上的不明確性，國際生物化學(xué)命名委員會建議采取立體專一編號命名原則。試以磷酸甘油為例說明此命名原則。8．寫出下列化合物的名稱:(a)在低pH時，攜帶一個正凈電荷的甘油磷脂。(b)在中性pH時攜帶負(fù)凈電荷的甘油磷脂。(c)在中性pH時，凈電荷為零的甘油磷脂。答：(a)磷脂酰膽堿、磷脂酰乙醇胺；(b)磷脂酰絲氨酸、磷脂酰肌醇、磷脂酰甘油，1；雙磷脂酰甘油（心磷脂），2；(c) 磷脂酰膽堿、磷脂酰乙醇胺。9．給定下列分子成分:甘油、脂肪酸、磷酸、長鏈醇和糖。試問(a)哪兩個成分在蠟和鞘脂脂中都存在?(b)哪兩個成分在脂肪和磷脂酰膽堿中都存在?(c)哪些(個)成分只在神經(jīng)節(jié)苷脂而不在脂肪中存在?［(a)脂肪酸，長鏈醇。(b)甘油，脂肪酸。(c)糖，長鏈醇］10．指出下列膜脂的親水成分和疏水成分:(a) 磷脂酰乙醇胺。(b)鞘磷脂。(c) 半乳糖基腦苷脂。(d)神經(jīng)節(jié)苷脂。(e)膽固醇。答：(a)乙醇胺；脂肪酸 (b)磷酰膽堿或磷酰乙醇胺；脂肪酸和烴鏈 (c)半乳糖；脂肪酸和烴鏈 (d)連有唾液酸的寡糖鏈；脂肪酸和烴鏈 (e)C3羥基；甾核和C17烷烴側(cè)鏈11． (a)造成類固醇化合物種類很多的原因是什么?(b)人和動物體內(nèi)膽固醇可轉(zhuǎn)變?yōu)槟男┚哂兄匾硪饬x的類固醇物質(zhì)?答：(a)①環(huán)上的雙鍵數(shù)日和位置不同。②取代基的種類、數(shù)目、位置和取向（αβ）不同。③環(huán)和環(huán)稠合的構(gòu)型(順反異構(gòu))不同。 (b)動物中從膽固醇衍生來的類固醇包括5類激素:雄激素、雌激素、孕酮、糖皮質(zhì)激素和鹽皮質(zhì)激素，維生素D和膽汁酸。12．膽酸是人膽汁中發(fā)現(xiàn)的AB順式類固醇(圖218) 。請按圖215所求椅式構(gòu)象畫出膽酸的構(gòu)象式，并以直立鍵或平伏鍵標(biāo)出 C3， C7和C12上3個羥基。13．， g/cm3, g/cm3。問該脂蛋白中載脂蛋白和脂質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是多少？[%載脂蛋白，%脂質(zhì)]解：設(shè)載脂蛋白的體積分?jǐn)?shù)是x,+(1－x)=,解得x=于是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為()/[ +(1－)]=14．一種低密度脂蛋白(LDL含apoB 100(M為500000)和總膽固醇（假設(shè)平均Mr為590)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25%和50%。試汁算apo B 100與總膽固醇的摩爾比[1:1695]解：設(shè)摩爾比為1/x,則有500000/590x=25/50,解得x=169515．用化學(xué)方法把鞘磷脂與磷脂酰膽堿區(qū)分開來。第三章 氨基酸提要α氨基酸是蛋白質(zhì)的構(gòu)件分子，當(dāng)用酸、堿或蛋白酶水解蛋白質(zhì)時可獲得它們。蛋白質(zhì)中的氨基酸都是L型的。但堿水解得到的氨基酸是D型和L型的消旋混合物。參與蛋白質(zhì)組成的基本氨基酸只有20種。此外還有若干種氨基酸在某些蛋白質(zhì)中存在，但它們都是在蛋白質(zhì)生物合成后由相應(yīng)是基本氨基酸（殘基）經(jīng)化學(xué)修飾而成。除參與蛋白質(zhì)組成的氨基酸外，還有很多種其他氨基酸存在與各種組織和細(xì)胞中，有的是β、γ或δ氨基酸，有些是D型氨基酸。氨基酸是兩性電解質(zhì)。當(dāng)pH接近1時，氨基酸的可解離基團(tuán)全部質(zhì)子化，當(dāng)pH在13左右時，則全部去質(zhì)子化。在這中間的某一pH（因不同氨基酸而異），氨基酸以等電的兼性離子（H3N+CHRCOO）狀態(tài)存在。某一氨基酸處于凈電荷為零的兼性離子狀態(tài)時的介質(zhì)pH稱為該氨基酸的等電點，用pI表示。所有的α氨基酸都能與茚三酮發(fā)生顏色反應(yīng)。αNH2與2,4二硝基氟苯（DNFB）作用產(chǎn)生相應(yīng)的DNP氨基酸（Sanger反應(yīng)）；αNH2與苯乙硫氰酸酯（PITC）作用形成相應(yīng)氨基酸的苯胺基硫甲酰衍生物（ Edman反應(yīng)）。胱氨酸中的二硫鍵可用氧化劑（如過甲酸）或還原劑（如巰基乙醇）斷裂。半胱氨酸的SH基在空氣中氧化則成二硫鍵。這幾個反應(yīng)在氨基酸荷蛋白質(zhì)化學(xué)中占有重要地位。除甘氨酸外α氨基酸的α碳是一個手性碳原子，因此α氨基酸具有光學(xué)活性。比旋是α氨基酸的物理常數(shù)之一，它是鑒別各種氨基酸的一種根據(jù)。參與蛋白質(zhì)組成的氨基酸中色氨酸、酪氨酸和苯丙氨酸在紫外區(qū)有光吸收，這是紫外吸收法定量蛋白質(zhì)的依據(jù)。核磁共振（NMR）波譜技術(shù)在氨基酸和蛋白質(zhì)的化學(xué)表征方面起重要作用。氨基酸分析分離方法主要是基于氨基酸的酸堿性質(zhì)和極性大小。常用方法有離子交換柱層析、高效液相層析（HPLC）等。習(xí)題：精氨酸、天冬氨酸、谷氨酰氨、谷氨酸、苯丙氨酸、色氨酸和酪氨酸。[見表31]表31 氨基酸的簡寫符號名稱三字母符號單字母符號名稱三字母符號單字母符號丙氨酸(alanine)AlaA亮氨酸(leucine)LeuL精氨酸(arginine)ArgR賴氨酸(lysine)LysK天冬酰氨(asparagines)AsnN甲硫氨酸(蛋氨酸)(methionine)Met M天冬氨酸(aspartic acid)AspD苯丙氨酸(phenylalanine)PheF半胱氨酸(cysteine)CysC脯氨酸(praline)ProP谷氨酰氨(glutamine)GlnQ絲氨酸(serine)SerS谷氨酸(glutamic acid)GluE蘇氨酸(threonine)ThrT甘氨酸(glycine)GlyG色氨酸(tryptophan)TrpW組氨酸(histidine)HisH酪氨酸(tyrosine)TyrY異亮氨酸(isoleucine)IleI纈氨酸(valine)ValVAsn和/或AspAsxBGln和/或GluGlsZ計算賴氨酸的εαNH3+20%被解離時的溶液PH。[]解：pH = pKa + lg20% pKa = (見表33，P133) pH = + lg20% = 計算谷氨酸的γCOOH三分之二被解離時的溶液pH。[]解：pH = pKa + lg2/3 pKa = pH = + = ：(a)亮氨酸鹽酸鹽；(b)亮氨酸鈉鹽；(c)等電亮氨酸。[(a),(b), (c)]根據(jù)表33中氨基酸的pKa值，計算下列氨基酸的pI值：丙氨酸、半胱氨酸、谷氨酸和精氨酸。[pI:。]解：pI = 1/2（pKa1+ pKa2） pI(Ala) = 1/2（+）= pI(Cys) = 1/2（+）= pI(Glu) = 1/2（+）= pI(Ala) = 1/2（+）= 向1L1mol/，問所得溶液的pH是多少？ NaOH以代替HCl時，pH將是多少？[pH：；]解：pH1=pKa1+lg(7/3)= pH2=pKa2+lg(3/7)=將丙氨酸溶液（400ml），然后向該溶液中加入過量的甲醛。問起始溶液中丙氨酸的含量為多少克？[]（mol/L）。[His2+104，His+，104]解：由pH=pK1+lg（His2+/）=pKr+lg（His+/His2+）=pK2+lg（His0/ His+）得His2+104，His+，104說明用含一個結(jié)晶水的固體組氨酸鹽酸鹽（相對分子質(zhì)量=；咪唑基pKa=）和1mol/L [()，加入352ml 1mol/L KOH，用水稀釋至1L]為什么氨基酸的茚三酮反應(yīng)液能用測壓法定量氨基酸？解：茚三酮在弱酸性溶液中與α氨基酸共熱，引起氨基酸氧化脫氨脫羧反映，（其反應(yīng)化學(xué)式見P139），其中，定量釋放的CO2可用測壓法測量，從而計算出參加反應(yīng)的氨基酸量。1L亮氨酸溶液（）在20cm旋光管中測得的旋光度為+。計算L亮氨酸在6mol/L HCl中的比旋（[a]）。[[a]=+]1標(biāo)出異亮氨酸的4個光學(xué)異構(gòu)體的（R，S）構(gòu)型名稱。[參考圖315]1甘氨酸在溶劑A中的溶解度為在溶劑B中的4倍，苯丙氨酸在溶劑A中的溶解度為溶劑B中的兩倍。利用在溶劑A和B之間的逆流分溶方法將甘氨酸和苯丙氨酸分開。在起始溶液中甘氨酸含量為100mg ，苯丙氨酸為81mg ，試回答下列問題：(1)利用由4個分溶管組成的逆流分溶系統(tǒng)時，甘氨酸和苯丙氨酸各在哪一號分溶管中含量最高？