【正文】 第二章、α烯烴的生產(chǎn)方法及技術(shù)進(jìn)展 α烯烴主要生產(chǎn)方法α烯烴的制備方法較多，包括伯醇脫水法、費(fèi)托合成法、內(nèi)烯烴異構(gòu)法、脂肪醇脫氫法、萃取分離法、石蠟裂解法、乙烯齊聚法等。在各種制備方法中，工業(yè)上主要采用后三種。目前以乙烯齊聚占主導(dǎo)地位。石蠟裂解方法所得的是奇、偶數(shù)碳的混合烯烴，產(chǎn)品雜質(zhì)多、質(zhì)量差，至80年代中期，國(guó)外運(yùn)用石蠟裂解法的裝置幾乎全部停產(chǎn)；乙烯齊聚法所得的產(chǎn)品全部含偶數(shù)碳，質(zhì)量較好，是國(guó)外主要的生產(chǎn)路線。工業(yè)上越來(lái)越趨于采用乙烯齊聚工藝。節(jié)能、低排放、無(wú)污染、長(zhǎng)壽命將成為我國(guó)潤(rùn)滑油發(fā)展的方向，這也促進(jìn)了α烯烴在合成油中的應(yīng)用。目前國(guó)內(nèi)主要采用石蠟裂解法、萃取分離法生產(chǎn)α烯烴，產(chǎn)品質(zhì)量與國(guó)外相比有很大的差距。針對(duì)這種現(xiàn)狀，建議國(guó)內(nèi)加大相關(guān)技術(shù)的開發(fā)，為滿足不斷增長(zhǎng)的潤(rùn)滑油需求提供技術(shù)支持，改善目前的潤(rùn)滑油結(jié)構(gòu)，使國(guó)產(chǎn)潤(rùn)滑油質(zhì)量有一個(gè)質(zhì)的飛躍。 石蠟裂解法 Sasol抽提工藝Sasol抽提工藝是在以煤為原料生產(chǎn)合成燃料的過程中，從富含α烯烴物流中經(jīng)過預(yù)分離、選擇加氫、水洗、醚化、甲醇回收、超精餾萃取蒸餾、干燥和精煉等步驟分離出優(yōu)質(zhì)的α烯烴，如l己烯、1戊烯等。1994年5月，南非Sasol公司從以煤為原料生產(chǎn)合成燃料的富含α烯烴的物流中成功分離1戊烯、1己烯。采用該工藝的裝置可以調(diào)整1戊烯、1己烯的比例，使1己烯產(chǎn)量超過100kt/a。Sasol抽提工藝最大的優(yōu)點(diǎn)是，可以把1戊烯和1己烯作為副產(chǎn)物回收，公用工程費(fèi)用比較低，因而具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。 混合C4分離法混合C4來(lái)自熱裂解裝置及流化催化裂化裝置，工業(yè)上采用熱裂解餾分作原料生產(chǎn)高純1丁烯。工藝流程為：首先用萃取法脫除丁二烯得到抽余液，用化學(xué)法脫除異丁烯，最后用精密精餾或催化萃取法制得高純1丁烯；也可用物理方法直接從含異丁烯的混合餾分中吸附分離出純1丁烯。用催化裂化C4餾分作原料，先經(jīng)甲基叔丁基醚裝置脫除丁二烯，然后脫硫、脫水、加氫脫除二烯烴和炔后，再經(jīng)二聚脫除殘余的異丁烯，最后精餾得到高純1丁烯。 乙烯齊聚工藝乙烯齊聚法所得全是偶碳數(shù)的α烯烴,產(chǎn)品純度高，而且生產(chǎn)不同碳數(shù)餾分的靈活性大,已在α烯烴生產(chǎn)方法中占據(jù)主導(dǎo)地位。 一步法乙烯齊聚工藝 兩步法乙烯齊聚工藝 鎳絡(luò)合物催化乙烯齊聚 鉻系催化乙烯三聚工藝1990年，美國(guó)Phillips石油公司開發(fā)出乙烯三聚制1己烯工藝，1995年完成中試，1999年90kt/a l己烯裝置建成投產(chǎn)。該工藝采用異辛酸鉻、2,5二甲基吡咯、三乙基鋁和GeC14組成的催化劑體系，以環(huán)己烷為溶劑，在110℃、乙烯轉(zhuǎn)化率大于70%。工藝的優(yōu)點(diǎn)是，采用的鉻系催化劑活性高，(gh)，1己烯選擇性達(dá)到95%、純度達(dá)99%，尤其適合作乙烯共聚單體。為防止后續(xù)設(shè)備因副產(chǎn)高聚物結(jié)垢，該工藝采用在反應(yīng)器出口處立即通入正丁醇的方法，使催化劑失活，降低了高聚物的生成。該工藝分離流程相應(yīng)簡(jiǎn)化，制備的l己烯純度高于傳統(tǒng)齊聚工藝，具有潛在競(jìng)爭(zhēng)力。 鋯系催化乙烯齊聚工藝四氯化鋯體系烷基氧鋯催化體系不同的烷基氧、酯基配體的錯(cuò)配合物與烷基鋁化合物也可構(gòu)成優(yōu)秀的乙烯齊聚催化劑。通過對(duì)一系列錯(cuò)配合物的研究表明，催化劑中配體的電子效應(yīng)是調(diào)變催化體系的關(guān)鍵因素之一。KAMINSKY型催化體系1980年，KAMINSKY等用Cp2ZrC12/甲基鋁氧烷催化乙烯聚合，20℃時(shí)催化活性高達(dá)9x107g/(molh)。BRINNTZINGER等于20世紀(jì)80年代中期，合成了外消旋的乙橋聯(lián)二茚基鋯二氯化合物Et(Ind)2ZrCl2，Et(H4Ind)2ZrCl2以及內(nèi)消旋的鈦系同系物，并與甲基鋁氧烷組成KAMINSKY催化劑。 α烯烴的生產(chǎn)技術(shù)比較 α烯烴的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展 國(guó)外α烯烴的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展國(guó)外α烯烴采用的主要技術(shù)路線有 Chevron 的一步乙烯低聚工藝、Amoco 的二步乙烯低聚工藝、Shell 的較高烯烴法 (SHOP) 、Phillips 的己烯1工藝、Sasol 的萃取工藝以及日本出光工藝。 國(guó)內(nèi)α烯烴的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展高碳α烯烴生產(chǎn)技術(shù)有石蠟裂解法和乙烯齊聚法。以1辛烯為目的產(chǎn)物的生產(chǎn)工藝有Sasol FT合成、Sasol乙烯四聚、Sasol庚烯1路線、Shell丁二烯調(diào)聚工藝、正丁醇脫水法?！谌?、α烯烴的生產(chǎn)現(xiàn)狀與生產(chǎn)分析預(yù)測(cè) 世界α烯烴生產(chǎn)現(xiàn)狀及預(yù)測(cè) 世界α烯烴的發(fā)展及現(xiàn)狀分析α烯烴類產(chǎn)品中應(yīng)用最為廣泛的品種是碳碳6和碳8等，C4(丁烯1)、C6(己烯1)和C8(辛烯1)。2001年全球α烯烴生產(chǎn)能力為320萬(wàn)噸/年，2003年為370萬(wàn)噸/年，2005年達(dá)到420萬(wàn)噸/年，2006年達(dá)到435萬(wàn)噸/年，2007年世界α烯烴生產(chǎn)能力已超過450萬(wàn)噸/年，2008年世界α烯烴生產(chǎn)能力沒有增加。據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，… 2003～2010年世界α烯烴產(chǎn)能產(chǎn)量情況表單位：萬(wàn)噸/年 2003～2010年世界α烯烴產(chǎn)能產(chǎn)量走勢(shì)圖單位：萬(wàn)噸/年 世界α烯烴主要地區(qū)生產(chǎn)能力情況表 2008世界α烯烴主要地區(qū)生產(chǎn)能力分布圖α烯烴的生產(chǎn)方法主要有石蠟裂解、乙烯齊聚、內(nèi)烯烴異構(gòu)、脂肪醇脫氫、萃取分離等方法，目前以乙烯齊聚占主導(dǎo)地位。石蠟裂解方法所得的是奇、偶數(shù)碳的混合烯烴，產(chǎn)品雜質(zhì)多、質(zhì)量差，至80年代中期，國(guó)外運(yùn)用石蠟裂解法的裝置幾乎全部停產(chǎn)；乙烯齊聚法所得的產(chǎn)品全部含偶數(shù)碳，質(zhì)量較好，是國(guó)外主要的生產(chǎn)路線。目前。主要生產(chǎn)商占總產(chǎn)能的比例分別為… 2010世界α烯烴主要生產(chǎn)廠家與生產(chǎn)能力情況表 世界α烯烴主要生產(chǎn)廠家生產(chǎn)能力分布圖 世界α烯烴未來(lái)發(fā)展預(yù)測(cè)在未來(lái)投資中：沙索公司日本出光興產(chǎn)公司英力士公司也打算再未來(lái)兩三年內(nèi)對(duì)其收購(gòu)的歐洲裝置擴(kuò)能。未來(lái)幾年，全球α烯烴產(chǎn)能仍將繼續(xù)增長(zhǎng)，在已知在建和擬建項(xiàng)目的基礎(chǔ)上，預(yù)測(cè)2010～2015年年均增長(zhǎng)率為… 2011～2015年世界α烯烴產(chǎn)能產(chǎn)量預(yù)測(cè)表 2011～2015年世界α烯烴產(chǎn)能產(chǎn)量預(yù)測(cè)圖 我國(guó)α烯烴生產(chǎn)現(xiàn)狀及預(yù)測(cè) 我國(guó)α烯烴的發(fā)展我國(guó)以乙烯齊聚為基礎(chǔ)的α烯烴生產(chǎn)裝置很少，主要以石蠟裂解和C4分離法為主。其中石蠟裂解裝置產(chǎn)品雜質(zhì)較多，僅適合用于合成潤(rùn)滑油、烷基苯等。石蠟裂解法主要生產(chǎn)廠有中石油下屬的撫順石化一廠、石油二廠和蘭州路博潤(rùn)蘭煉添加劑有限公司。， 萬(wàn)噸，產(chǎn)品主要用于制造合成潤(rùn)滑油、降凝劑和潤(rùn)滑油添加劑。……國(guó)內(nèi)石蠟裂解裝置產(chǎn)品組成復(fù)雜，僅適用于制造合成潤(rùn)滑油、烷基苯等以及添加劑T803(柴油降凝劑)。國(guó)內(nèi)沒有辛烯1的供應(yīng)，需要靠進(jìn)口滿足。另外，由于原料乙烯供應(yīng)問題，乙烯二聚裝置實(shí)際開工率較低，丁烯1供應(yīng)，主要來(lái)自煉廠C4分離，并主要作為PE共聚單體。以下圖表中我國(guó)α烯烴產(chǎn)能產(chǎn)量。 2006～2011年我國(guó)α烯烴產(chǎn)能產(chǎn)量情況表 2006～2011年我國(guó)α烯烴產(chǎn)能產(chǎn)量走勢(shì)圖 我國(guó)α烯烴生產(chǎn)現(xiàn)狀分析我國(guó)的α烯烴生產(chǎn)方法主要以蠟裂解和C4分離法為主。其中蠟裂解裝置產(chǎn)品雜質(zhì)較多，僅適合用于合成潤(rùn)滑油、烷基苯等，正常生產(chǎn)的廠家有撫順石化石化一廠、撫順石化石化二廠和蘭州路博潤(rùn)蘭煉添加劑有限公司；C4分離法是指以混合C4為原料生產(chǎn)丁烯1，這是國(guó)內(nèi)生產(chǎn)丁烯1最主要的方法，C4來(lái)自蒸汽裂解裝置及催化裂化裝置，其主要組成是丁烷類、丁烯類及炔烴類等。 我國(guó)蠟裂解制α烯烴主要生產(chǎn)廠家產(chǎn)能情況表。 我國(guó)丁烯1主要生產(chǎn)廠家產(chǎn)能情況表。 我國(guó)己烯1主要生產(chǎn)廠家產(chǎn)能情況表?yè)?jù)了解，己烯1是聚乙烯的優(yōu)良共聚單體。用其改性的聚乙烯樹脂具有拉伸強(qiáng)度高、抗沖擊和抗撕裂能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于耐用包裝膜和農(nóng)用覆蓋膜的生產(chǎn)。國(guó)內(nèi)已有多個(gè)聚乙烯生產(chǎn)裝置試產(chǎn)過己烯1共聚牌號(hào)的聚乙烯產(chǎn)品，得到的共聚產(chǎn)品耐環(huán)境應(yīng)力開裂、斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于乙烯和丁烯1共聚產(chǎn)品。用己烯1代替丁烯生產(chǎn)高性能的線型低密度聚乙烯和高密度聚乙烯，已成為聚乙烯工業(yè)發(fā)展的一大趨勢(shì)。多年來(lái)國(guó)外公司只賣產(chǎn)品、不賣技術(shù)，長(zhǎng)期壟斷己烯1市場(chǎng)。己烯1進(jìn)口價(jià)格過于昂貴，限制了我國(guó)聚乙烯新牌號(hào)的開發(fā)和工業(yè)化生產(chǎn)，也影響了聚乙烯產(chǎn)品的更新?lián)Q代和經(jīng)濟(jì)效益的提高。在己烯1等α烯烴共聚單體方面受制于人，已經(jīng)制約了我國(guó)聚烯烴工業(yè)的發(fā)展。 我國(guó)α烯烴生產(chǎn)預(yù)測(cè)… 2012～2015年我國(guó)α烯烴產(chǎn)能產(chǎn)量預(yù)測(cè)表 2012～2015年我國(guó)α烯烴產(chǎn)能產(chǎn)量預(yù)測(cè)圖 我國(guó)主要α烯烴生產(chǎn)/經(jīng)銷企業(yè)概況 撫順石化撫順石油化工公司是中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司下屬的子公司。為國(guó)有獨(dú)資公司，享有法人財(cái)產(chǎn)權(quán)。公司于1982年經(jīng)國(guó)家經(jīng)委批準(zhǔn)成立，原隸屬于中國(guó)石油化工總公司。1998年石油、石化兩大集團(tuán)重組后，劃歸中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司。1999年11月，根據(jù)中油集團(tuán)重組改制的戰(zhàn)略部署，撫順石化劃分為上市和未上市兩部分，上市部分為中國(guó)石油撫順石化公司，未上市部分為中國(guó)石油撫順石油化工公司。2000年1月，兩大公司正式分立運(yùn)行。截止2006年底，公司資產(chǎn)總額60億元。下轄8家生產(chǎn)企業(yè)、8家專業(yè)公司及1家集體企業(yè)集團(tuán)。公司主營(yíng)業(yè)務(wù)包括制造加工、生產(chǎn)服務(wù)、工程技術(shù)服務(wù)和生活后勤服務(wù)四大板塊。主要從事煉化產(chǎn)品延伸加工、精細(xì)化工、非油化工產(chǎn)品生產(chǎn)、供水、供汽、供電、工程施工、檢維修、通訊及生活后勤服務(wù)等業(yè)務(wù)。有主要生產(chǎn)裝置40余套，其中：、丙烯腈8萬(wàn)噸/年、催化劑4700噸／年、BOPP（聚丙烯雙向拉伸塑料薄膜）、，等等。主要產(chǎn)品有催化劑、腈綸、丙烯腈、甲乙酮、軍用特種潤(rùn)滑油和潤(rùn)滑脂、白土、白油、塑料制品、洗滌用品、蠟制品及水、電、汽動(dòng)力產(chǎn)品共計(jì)十幾個(gè)系列百余種產(chǎn)品。 燕山石化 大慶石化中國(guó)石油大慶石化公司，是中國(guó)石油天然氣股份有限公司直屬的