【正文】 應(yīng)用于聚乙烯共聚單體、表面活性劑、潤滑油、增塑劑、聚α烯烴、助劑和精細化學(xué)品。 1,2環(huán)氧化物α烯烴與過氧酸或過氧化物反應(yīng)得到1,2環(huán)氧化物。 聚α烯烴C8和C12α烯烴摻入聚α烯烴(PAO)用作潤滑油。第二章、α烯烴的生產(chǎn)方法及技術(shù)進展 α烯烴主要生產(chǎn)方法α烯烴的制備方法較多，包括伯醇脫水法、費托合成法、內(nèi)烯烴異構(gòu)法、脂肪醇脫氫法、萃取分離法、石蠟裂解法、乙烯齊聚法等。工業(yè)上越來越趨于采用乙烯齊聚工藝。 石蠟裂解法 Sasol抽提工藝Sasol抽提工藝是在以煤為原料生產(chǎn)合成燃料的過程中，從富含α烯烴物流中經(jīng)過預(yù)分離、選擇加氫、水洗、醚化、甲醇回收、超精餾萃取蒸餾、干燥和精煉等步驟分離出優(yōu)質(zhì)的α烯烴，如l己烯、1戊烯等。 混合C4分離法混合C4來自熱裂解裝置及流化催化裂化裝置，工業(yè)上采用熱裂解餾分作原料生產(chǎn)高純1丁烯。 一步法乙烯齊聚工藝 兩步法乙烯齊聚工藝 鎳絡(luò)合物催化乙烯齊聚 鉻系催化乙烯三聚工藝1990年，美國Phillips石油公司開發(fā)出乙烯三聚制1己烯工藝，1995年完成中試，1999年90kt/a l己烯裝置建成投產(chǎn)。為防止后續(xù)設(shè)備因副產(chǎn)高聚物結(jié)垢，該工藝采用在反應(yīng)器出口處立即通入正丁醇的方法，使催化劑失活，降低了高聚物的生成。通過對一系列錯配合物的研究表明，催化劑中配體的電子效應(yīng)是調(diào)變催化體系的關(guān)鍵因素之一。 α烯烴的生產(chǎn)技術(shù)比較 α烯烴的生產(chǎn)技術(shù)進展 國外α烯烴的生產(chǎn)技術(shù)進展國外α烯烴采用的主要技術(shù)路線有 Chevron 的一步乙烯低聚工藝、Amoco 的二步乙烯低聚工藝、Shell 的較高烯烴法 (SHOP) 、Phillips 的己烯1工藝、Sasol 的萃取工藝以及日本出光工藝。2001年全球α烯烴生產(chǎn)能力為320萬噸/年，2003年為370萬噸/年，2005年達到420萬噸/年，2006年達到435萬噸/年，2007年世界α烯烴生產(chǎn)能力已超過450萬噸/年，2008年世界α烯烴生產(chǎn)能力沒有增加。主要生產(chǎn)商占總產(chǎn)能的比例分別為… 2010世界α烯烴主要生產(chǎn)廠家與生產(chǎn)能力情況表 世界α烯烴主要生產(chǎn)廠家生產(chǎn)能力分布圖 世界α烯烴未來發(fā)展預(yù)測在未來投資中：沙索公司日本出光興產(chǎn)公司英力士公司也打算再未來兩三年內(nèi)對其收購的歐洲裝置擴能。 萬噸，產(chǎn)品主要用于制造合成潤滑油、降凝劑和潤滑油添加劑。以下圖表中我國α烯烴產(chǎn)能產(chǎn)量。 我國蠟裂解制α烯烴主要生產(chǎn)廠家產(chǎn)能情況表。國內(nèi)已有多個聚乙烯生產(chǎn)裝置試產(chǎn)過己烯1共聚牌號的聚乙烯產(chǎn)品，得到的共聚產(chǎn)品耐環(huán)境應(yīng)力開裂、斷裂伸長率、拉伸強度和沖擊強度均遠遠高于乙烯和丁烯1共聚產(chǎn)品。在己烯1等α烯烴共聚單體方面受制于人，已經(jīng)制約了我國聚烯烴工業(yè)的發(fā)展。1998年石油、石化兩大集團重組后，劃歸中國石油天然氣集團公司。下轄8家生產(chǎn)企業(yè)、8家專業(yè)公司及1家集體企業(yè)集團。主要產(chǎn)品有催化劑、腈綸、丙烯腈、甲乙酮、軍用特種潤滑油和潤滑脂、白土、白油、塑料制品、洗滌用品、蠟制品及水、電、汽動力產(chǎn)品共計十幾個系列百余種產(chǎn)品。年銷售收入150億元左右。大慶石化經(jīng)過催化劑的創(chuàng)新和充分的小試研究，開發(fā)出具有世界先進水平的鉻系一步法己烯1合成工藝。較低碳鏈α烯烴如C4(丁烯1)、C6(己烯1)和C8(辛烯1)，用作HDPE和LLDPE生產(chǎn)用共聚單體，占總消費量50%以上。C12C16用于生產(chǎn)洗滌劑。C20+用于生產(chǎn)潤滑油添加劑。α烯烴作為生產(chǎn)LLDPE的共聚單體時，其平均含量約在8％～10％，用作HDPE 的共聚單體時，其平均含量為1%～2％。聚乙烯主要分為線性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)三大類。己烯和辛烯樹脂有更長的側(cè)鏈，能改進化合物的韌性。特別適合于生產(chǎn)包裝膜和農(nóng)用覆蓋膜。目前美國和歐洲的LLDPE產(chǎn)品基本是乙烯/l己烯共聚物，而在亞洲由于共聚單體資源及應(yīng)用現(xiàn)狀有所差別，LLDPE產(chǎn)品還是以乙烯/l丁烯共聚物為主。世界LLDPE產(chǎn)能主要集中在北美、亞太、西歐和中東地區(qū)，、%、%、%%，%。根據(jù)各國產(chǎn)能擴建計劃，2006～，年均增長率為6%。盡管2004～2008年亞洲地區(qū)PE產(chǎn)能將增加520萬t/a，占全球PE增加總能力的40%，但亞洲將繼續(xù)是PE凈進口區(qū)域。用1己烯代替l丁烯生產(chǎn)高性能的LLDPE和HDPE已成為今后發(fā)展的必然趨勢。其次為注塑制品，%。最近齊魯石化在其聚乙烯裝置上開發(fā)生產(chǎn)了己烯共聚PEl00級管材料基礎(chǔ)樹脂DGDB2480H，并制備了性能優(yōu)異的黑色混配料DGDB2480HBK。該裝置只是在新建成時試生產(chǎn)過1己烯共聚產(chǎn)品，但因當(dāng)時進口的1己烯產(chǎn)品價格昂貴，后沒有再進行過生產(chǎn)。這些結(jié)構(gòu)特點使線型茂金屬聚乙烯與常規(guī)的LLDPE樹脂膜相比，光學(xué)透明性好，低溫沖擊性能優(yōu)異，抗撕裂和抗刺穿強度高，熱密封起始溫度低，密封性能出色。上海金菲石油化工有限公司是目前國內(nèi)惟一一家可全部采用1己烯作為共聚單體進行大規(guī)模PE(主要是HDPE)生產(chǎn)的廠家。近年，我國PE產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，生產(chǎn)能力和消費量不斷提高。由于產(chǎn)品性能優(yōu)異，在軍事工業(yè)中應(yīng)用量也很大。其中正構(gòu)α烯烴約占40％，這樣的原料聚合得到的聚α烯烴合成潤滑油，不但收率低，粘溫性質(zhì)差，其它各項性質(zhì)與同粘度的礦物油相比，并無明顯的優(yōu)勢。取出 C8～C10的餾份進行聚合。PAO在世界上主要被shell (殼牌公司)、chebron（雪佛龍公司）、ethgl (乙基公司)三家壟斷生產(chǎn)。而用C8C10為原料制備的PAO合成潤滑油，黏溫性質(zhì)、低溫性質(zhì)都極佳，對各種添加劑感受性良好，可作為高檔合成潤滑油使用。三家公司生產(chǎn)PAO的原料全部采用不同的含蠟原料(包括各種含蠟油和含油蠟)，經(jīng)過熱裂解而得到α烯烴。 PAO合成潤滑油的地位 α烯烴在AOS中的應(yīng)用 我國AOS生產(chǎn)廠家一覽表生產(chǎn)廠家地點產(chǎn)能噸/小時裝置來源主要產(chǎn)品投產(chǎn)時間/投產(chǎn)AOS時間 2003～2010年我國AOS的產(chǎn)量 α烯烴在LAB中的應(yīng)用C10～C13α烯烴是生產(chǎn)烷基苯（LAB）的原料。 α烯烴在其它化工產(chǎn)品中的應(yīng)用LAO與環(huán)氧乙烷反應(yīng)得到相應(yīng)的環(huán)氧化物，環(huán)氧化物是進一步有機合成的重要中間體 。質(zhì)量可與ICI產(chǎn)品Cereclor 42或 Conoco的H35相比美。通過直接氧化（臭氧分解）就可以得到酸的混合物。 合成油適用于極端環(huán)境下和那些要求高壽命及高可靠性的地方。烯基琥珀酸酐這些種類的化合物可以在馬來酐中添加得到。最引人矚目的是其在助劑領(lǐng)域里的應(yīng)用的發(fā)展。C6～C10α烯烴通過氫甲?；磻?yīng)合成的C7～C11醇可作為增塑劑用醇。直鏈醇與支鏈醇相比，制得的增塑劑揮發(fā)性低，低溫下柔軟性好，有較好的光穩(wěn)定性和氧化安定性，對于戶外使用的聚氯乙烯樹 脂較多采用直鏈增塑劑。截至2006年，全球α烯烴需求總量為370萬噸，亞洲占全球消費份額將從 2000年15%上升到2010年19%, 西歐和北美份額相應(yīng)從75%下降到65%。經(jīng)過幾年的需求減弱和盈利低迷之后，α烯烴需求在2004年增長了12%，雖然2005年需求增速減弱，但颶風(fēng)襲擊以及部分裝置停工等原因?qū)е鹿?yīng)仍然緊張。 Associates 公司指出，2006年辛烯1仍然供應(yīng)短缺，直到2007年沙索公司新裝置投產(chǎn)后才緩解；癸烯和C12烯烴供應(yīng)都將趨緊張，聚α烯烴生產(chǎn)商則更多的是依賴其他替代品。2010年，全球α烯烴消費總量約為410萬噸。截至2010年，全球α烯烴消費量約為410萬噸，聚乙烯中高碳α烯烴代替丁烯1已成必然趨勢。作為聚乙烯共聚體的線性α烯烴（LAO）將是增長的熱點，2010～2015年年均增長率可達到6～8%。目前中國已有1己烯，但產(chǎn)能較小，尚無1辛烯的生產(chǎn)，需要的1辛烯必須從國外進口，所以中國聚乙烯基本上都是采用1丁烯作為共聚單體，目前全球1丁烯共聚單體在LLDPE中的比例正在逐漸下降，已降到30%以下，用高碳α烯烴代替1丁烯生產(chǎn)高性能LLDPE己成發(fā)展趨勢。α烯烴磺酸鹽具有可生物降解、去污力強、易產(chǎn)生泡沫、在酸、堿和高溫下穩(wěn)定、顏色好、氣味低、冷水中有效及對硬水相對不敏感的特點，市場前景非常廣闊。由α烯烴與苯或苯酚烷基化生成的烷基苯，經(jīng)磺化、中和制得的鈣、鎂、鋇鹽，起分散劑的作用，作為潤滑油添加劑可防止高溫下在汽缸口產(chǎn)生沉積物。 我國α烯烴消費消費構(gòu)成表 2011年我國α烯烴消費結(jié)構(gòu)圖 我國α烯烴消費狀況分析隨著中國經(jīng)濟快速發(fā)展，國內(nèi)對PE的消費量增長迅速，促使國內(nèi)α烯烴消費量也迅速增加，但由于國內(nèi)生產(chǎn)不足，α烯烴進口量迅速增長，%，但這并不能反映實際情況，因為α烯烴下游產(chǎn)品PE的自給率僅為50%～60%，尤其是加入高碳α烯烴所得的高性能PE自給率更低。所以，2015年。C6(1己烯)和C8(1辛烯)在海關(guān)沒有單獨列項，列在“其他不飽和無環(huán)烴”一項中，稅則號為29012990。隨著原油價格繼續(xù)上漲，α烯烴的進出口價格也會繼續(xù)上漲。我國“其他不飽和無環(huán)烴”進出口主要為1辛烯和1己烯，進口量大于出口量，進口均價低于出口均價，進出口均價略高于1丁烯。近年 中國進口α烯烴的到岸價格不斷上漲,與 LAB 相比, 其價格優(yōu)勢已比前兩年有很大減弱。 2003～2012年6月我國α烯烴市場價格表（進口價格）單位：美元/噸烯烴種類價格范圍年份備注 α烯烴市場分析與預(yù)測2003年～2012年國內(nèi)α烯烴的價格走勢如下所示。催化裂化裝置C4烴中1丁烯的典型含量為13%，蒸汽裂解裝置C4烴中1丁烯的典型含量為25%，中國新建、擬建的項目主要是從C4烴中分離1丁烯。預(yù)計未來5年，中國石化將擴建或新建10～15萬噸/年的1