【正文】 明顯的倒數(shù)關(guān)系。這一點(diǎn)嚴(yán)重的限制了對(duì)聚合物分子量的大幅度改變。要降低低分子量可以無(wú)需改變聚合速而用加入鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)完成，但要大幅度提高分子量，只能通過(guò)降低引發(fā)劑濃度或反應(yīng)溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)從而降低聚合物反應(yīng)速率來(lái)實(shí)現(xiàn)，而乳液聚合卻不同，它提供了一個(gè)提高聚合物分子量而不降低聚合速率的獨(dú)特方法。乳液聚合主要優(yōu)點(diǎn)有：聚合反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行，并能同時(shí)獲得高聚合速率和高分子量；以水為介質(zhì)，比熱容大，體系黏度小，有利于散熱；乳液產(chǎn)品（稱膠乳）可以直接作膠粘劑和表面處理劑加以使用，而沒(méi)有易燃及污染環(huán)境等問(wèn)題。乳液聚合主要缺點(diǎn)有：聚合物以固體使用時(shí)，需要加破乳劑，會(huì)產(chǎn)生大量廢水，而且要洗滌、脫水、干燥； 工序多，生產(chǎn)成本比懸浮聚合高；產(chǎn)物中雜質(zhì)含量較高。鑒于上述依據(jù)本項(xiàng)目擬采用乳液聚合法生產(chǎn)工藝生產(chǎn)丙烯酸酯橡膠?！? 該法是目前生產(chǎn)ACM主要方法，主要由于該工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，易于實(shí)施；另外一方面ACM目前主要用于高溫耐油密封制品，不要求有過(guò)高的低溫屈撓性能，如果期望低溫耐油性能，可以通過(guò)低溫耐油單體的分子內(nèi)增塑來(lái)實(shí)現(xiàn)。乳聚法合成ACM體系中，乳化體系和用量將影響聚合過(guò)程中的穩(wěn)定性、最終轉(zhuǎn)化率、分子量分布、生膠加工性能甚至硫化膠的物性，因此要加入許多助劑，如乳化劑、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑和凝聚劑等。一般選用陰離子或陰離子和非離子復(fù)合型乳化劑如十二烷基磺酸鈉；油溶性引發(fā)劑異丙苯過(guò)氧化氫，水溶性引發(fā)劑過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧化氫和叔丁基過(guò)氧化氫等；選用叔十二烷基硫醇或二硫化烷基黃原酸酯做分子量調(diào)節(jié)劑等。聚合溫度一般在50～100℃，可以通過(guò)冷凝回流或逐漸添加單體的方式除去聚合熱，以控制聚合速度，減少單位時(shí)間發(fā)熱量。乳液聚合從水中分離出聚合物需要增加鹽析工序，因此需要添加鹽析劑，一般選用NaCl、CaCl2等鹽類，也可選用HCl、H2SO2等酸類，工業(yè)上常選用CaCl2作鹽析劑。鹽析時(shí)候可用聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇等作保護(hù)劑，以防止膠粒粘結(jié)成團(tuán)，鹽析后可用氫氧化鈉溶液從膠中洗提出乳化劑，使得生膠易于硫化。另外乳聚法ACM的干燥方式，不同公司也會(huì)選用不同方式，如美國(guó)氰特公司、日本瑞翁公司采用擠出干燥工藝，日本東亞油漆公司則為烘干產(chǎn)品。該項(xiàng)目主要生產(chǎn)設(shè)備為聚合釜、過(guò)濾器、釜等大型設(shè)備以及各類機(jī)泵、各種儀表等。1．7聚合反應(yīng)機(jī)理及影響反應(yīng)的因素因?yàn)槠涫蔷€性飽和的無(wú)定形共聚物，故其采用乳液聚合按自由基機(jī)理聚合而成。聚合過(guò)程中的幾個(gè)特點(diǎn)予以說(shuō)明:，主鏈?zhǔn)秋柡偷?，基本上無(wú)支化和交聯(lián)的問(wèn)題，故聚合轉(zhuǎn)化率可高達(dá)98%。，高轉(zhuǎn)化率時(shí)，共聚物組成的均勻性必須考慮與控制。，為此必須保持聚合體系的PH值，以減少水解反應(yīng)，常加入四硼酸鈉緩沖劑來(lái)穩(wěn)定酸度。A:基本組分的影響?！魡误w丙烯酸酯聚合物通常是將幾種丙烯酸酯單體共聚形成的共聚物，單體組成決定著聚合物的物理、化學(xué)及機(jī)械性能。合成丙烯酸酯共聚物的單體有黏性單體(軟單體)、內(nèi)聚單體(硬單體)和改性單體(官能團(tuán)單體)三類。其中黏性單體貢獻(xiàn)黏附性和柔軟性，常見(jiàn)的有丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2一乙基己酯等。內(nèi)聚單體貢獻(xiàn)內(nèi)聚力和強(qiáng) 度，常見(jiàn)的有(甲基)丙烯酸甲酯，苯乙烯，醋酸乙烯酯等。改性單體(帶有如環(huán)氧基等活性基團(tuán))的引入可賦予聚合物膜一些特殊的反應(yīng)特性，常見(jiàn)的有(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，N一羥甲基丙烯酰胺等?！羧榛瘎? 丙烯酸酯乳液聚合中乳化劑的作用主要表現(xiàn)在聚合前形成增溶膠束，聚合中和聚合后使乳膠粒穩(wěn)定。丙烯酸酯乳液聚合通常采用陰離子和非離子型乳化劑的復(fù)配體系，制得的產(chǎn)物兼有粒細(xì)、低泡和穩(wěn)定的特點(diǎn)，用量通常是單體總量的2％～4％。隨乳化劑用量的增加，聚合穩(wěn)定性增加，但聚合物的分子量、沉淀率、耐水性和剝離強(qiáng)度均有所下降，而太多會(huì)使乳液粒子大小不一，膠膜耐水性差，使用性能大為下降。乳化溫度一般控制在陰離子乳化劑的三相平衡點(diǎn)以上、非離子乳化劑的濁點(diǎn)以下，陰離子和非離子型乳化劑復(fù)配使用時(shí)三相平衡點(diǎn)和濁點(diǎn)都會(huì)有所偏離 ]，一般在4o～50C，乳化25rain以上可形成穩(wěn)定的預(yù)乳液。對(duì)機(jī)械穩(wěn)定性不好的乳液，應(yīng)加大陰離子型乳化劑的用量，對(duì)化學(xué)穩(wěn)定不好的乳液則需增加非離子型乳化劑的用量?！粢l(fā)劑 丙烯酸酯類乳液聚合體系中的引發(fā)劑多為過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀及過(guò)硫酸鈉等水溶性過(guò)硫酸鹽，一 般用單體總量的0．2％～o．8％。隨引發(fā)劑用量的增加，聚合速率和轉(zhuǎn)化率增加，聚合物分子量乳液穩(wěn)定性、膠膜的剝離強(qiáng)度、內(nèi)聚力和耐水性下降；引發(fā)劑用量過(guò)少，不易引發(fā)聚合，反應(yīng)緩慢。用量為0．2％～0．4％時(shí)，制備的丙烯酸酯乳液呈蘭色、粒度小，乳液的穩(wěn)定性好。引發(fā)劑滴加速度原則上應(yīng)與單體滴加速度一致，一般以～20％打底 ～ 20％用于追加引發(fā)。 ◆分散介質(zhì)一水乳液聚合應(yīng)采用去離子水或蒸餾水，一般占單體總量的50％～70％，用水量太大，會(huì)影響設(shè)備利用率，降低生產(chǎn)效率；用水量太小，乳液濃度高，乳液不穩(wěn)定，且體系黏度大，影響體系的傳熱效率◆鏈轉(zhuǎn)移劑和pH值調(diào)節(jié)劑及其它助劑鏈轉(zhuǎn)移劑可有效地控制聚合物分子量，使聚合物的分子量降低，對(duì)聚合速率影響不大。常采用十二烷基硫醇為鏈轉(zhuǎn)移劑，用量為單體總量的1．0 ～3．0 。pH調(diào)節(jié)劑又稱緩沖劑，目的是維持反應(yīng)系統(tǒng)的pH在一定的范圍內(nèi)，一般選擇磷酸氫二鈉、碳酸氫鈉和醋酸鈉等，用量為0．3 ～1．56J。乳液聚合中有時(shí)還引入聚乙烯醇和羥乙基纖維素等保護(hù)膠，以使膠體穩(wěn)定，減小乳液流變時(shí)的剪切力。B：其他因素的影響◆反應(yīng)溫度引發(fā)劑濃度一定時(shí)，溫度升高，聚合速率增大，聚合物平均分子量降低。對(duì)水溶性小的單體自由基擴(kuò)散速率增大，導(dǎo)致膠束成核速率增大，乳膠粒數(shù) 目增多，粒徑減少；對(duì)水溶性大的單體，在水相中的鏈增長(zhǎng)速率增大，從而形成更多的低聚物，也使乳膠粒數(shù)目增多，粒徑減少。同時(shí)反應(yīng)溫度升高，會(huì)導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性下降。乳液聚合丙烯酸酯共聚溫度一般為混合單體一 水的共沸回流溫度，一般在75～90度變動(dòng)；當(dāng)有可交聯(lián)單體參與共聚時(shí)一般控制在75～85度接近聚合終點(diǎn)時(shí)溫度可升至90～95度?！魯嚢鑿?qiáng)度對(duì)丙烯酸酯乳液聚合來(lái)說(shuō)，應(yīng)采用適當(dāng)?shù)臄嚢杷俣龋话銥閘O0~400r／minL7]。攪拌強(qiáng)度不能太高，否則會(huì)使乳膠粒數(shù)目減少，乳膠粒直徑增大和聚合速率降低，同時(shí)會(huì)使乳液產(chǎn)生凝膠，甚至導(dǎo)致破乳。此外，攪拌器葉輪的直徑也影響著單體的分散程度?！艏恿戏绞奖┧狨ト橐壕酆系募恿戏绞接虚g歇加料、半連續(xù)加料和預(yù)乳液滴加等方式。間歇加料法由于單體濃度大，易產(chǎn)生自動(dòng)加速效應(yīng)而發(fā)生沖料現(xiàn)象，聚合穩(wěn)定性差；半連續(xù)加料法和預(yù)乳液滴加法因聚合速度易控制，反應(yīng)平穩(wěn)，且聚合物組成均勻易控。2生產(chǎn)方法與工藝流程 生產(chǎn)方法 選擇生產(chǎn)工藝路線就是指選擇生產(chǎn)方法。生產(chǎn)方法就是指在化工生產(chǎn)過(guò)程中使用何種原料、根據(jù)何種原理、選擇實(shí)施何種方法，通過(guò)何種操作過(guò)程實(shí)現(xiàn)從原料變?yōu)楫a(chǎn)品的方法。本項(xiàng)目基本工藝由原材料的配制、聚合、脫單體、后處理和成品包裝等工序?；窘M分是：?jiǎn)误w、乳化劑、反應(yīng)介質(zhì)水、引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑等。 原料選擇：該項(xiàng)目選用的原料主要單體為：丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯。 聚合機(jī)理：因?yàn)槠涫蔷€性飽和的無(wú)定形共聚物，故其采用乳液聚合按自由基機(jī)理聚合而成 實(shí)施方法：本項(xiàng)目擬采用乳液聚合（單體被乳化劑以乳液狀態(tài)分散在水介質(zhì)中的聚合反應(yīng)稱為乳液聚合。） 操作過(guò)程：采用間歇式乳液聚合生產(chǎn)法 將反應(yīng)物按比例分批加入反應(yīng)器中，反應(yīng)達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率后，停止反應(yīng)，取出全部產(chǎn)物。 聚合工藝條件：丙烯酸乙酯——賦予乳液聚合物以耐水性、粘附性、柔韌性、透明性及抗污染性。甲基丙烯酸甲酯——賦予乳液聚合物以耐久性、硬度、保光保色性及耐水性。 引發(fā)劑是乳液聚合配方的重要組成部分，引發(fā)劑種類和用量直接關(guān)系到反應(yīng)速率。聚合物乳液的穩(wěn)定性及產(chǎn)品的質(zhì)量。因此正確選擇引發(fā)劑也是進(jìn)行乳液聚合配方設(shè)計(jì)很重要的問(wèn)題。根據(jù)反應(yīng)體系不同可采用水溶性和油溶性引發(fā)劑也可按自由基生成機(jī)理選用熱引發(fā)劑. 過(guò)氧化氫是最簡(jiǎn)單的過(guò)氧化物，但他需要很高的活化能，約220kJ/mol才能均裂分解反應(yīng)，實(shí)際溫度在100186。С以上。因此，一般不單獨(dú)用作引發(fā)劑。乳液聚合所采用的大多是水溶性引發(fā)劑。水溶性較好的一般為無(wú)機(jī)過(guò)氧化物。例如過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀。他們的使用溫度是60~，以過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，所得乳液耐水性較好，所以使用最廣泛。過(guò)硫酸銨在水中溶解度最?。?%~4%），價(jià)格最低。所以我們選用過(guò)硫酸銨作為引發(fā)劑。%~2%之間。%。 乳化劑的分類根據(jù)離子類型分類根據(jù)親水基種類的分類根據(jù)離子類型分類根據(jù)親水基種類分類陰離子乳化劑羧酸鹽 RCOOM硫酸鹽 ROSO3M磺酸鹽 RSO3M磷酸鹽 RO PO(OM)2兩性乳化劑氨基酸型丙胺鹽型 陽(yáng)離子乳化劑胺鹽非離子型乳化劑聚乙二醇型 多元醇型選擇合理的乳化劑，優(yōu)化其用量，并確定適宜加入方式，是獲得優(yōu)質(zhì)乳液的前提條件之一。（1）所選乳化劑的HLB值應(yīng)和乳液聚合體系相匹配。下表是不同乳液聚合體系與乳化劑HLB的相關(guān)值。 不同乳液聚合體系與乳化劑HLB的相關(guān)值乳液聚合體系溫度/186。СHLB值乳液聚合體系溫度/186。СHLB值聚丙烯酸乙酯聚丙烯酸乙酯甲基丙烯酸甲酯4060~丙烯酸丁酯丙烯酸丁酯聚甲基丙烯酸甲酯4060~HLB就是用來(lái)衡量乳化劑分子中親水部分和親油部分對(duì)其性質(zhì)所做貢獻(xiàn)的小的物理量。每一種乳化劑都具有某一特定的HLB值，對(duì)于大多數(shù)乳化劑來(lái)說(shuō)，其HLB值落在1~40之間。且HLB值越高表明親水性越大。 十二烷基硫酸鈉的HLB=40. 綜合考慮我們選擇十二烷基硫酸鈉作為乳化劑。