【正文】 ~3 個數(shù)量級），也有使材料顯示 出特殊的熱、電、磁和光學(xué)性質(zhì)，發(fā)展為功能材料的一面。掌握缺陷產(chǎn)生的原因和規(guī)律，對于制備、加工和使用材料，是有重要意義的。 三、工程材料與元素周期表 前面討論了物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)和性能間的關(guān)系，而元素單質(zhì)及化合物在組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的變化規(guī)律和內(nèi)在聯(lián)系，都被統(tǒng)一在自然界的重要規(guī)律之一的元素周期律中。反映這一重要定律的元素周期表，不僅對與工作材料有關(guān)的元素和相應(yīng)化合物進(jìn)行了恰當(dāng)?shù)姆诸?，提供了合理的解釋，而且為尋找新的工作材料，指明了可能的途徑? 1. 周期表中元素的分類 圖 82 周期表中元素的分類根據(jù)原子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn) ，元素周期表中金屬性和非金屬性的變化規(guī)律是：同一主族元素自上而下金屬性遞增；同一周期元素自左至右非金屬性遞增。因此，典型金屬集中于表的左側(cè)，非金屬元素集中于表的右部，中部為過渡金屬，表的? ? 8 左下方為最強(qiáng)的金屬，右上方是最活潑的非金屬元素。在金屬與非金屬之間一條梯形的分界線。稀有氣體與非金屬元素?cái)?shù)量不多，而金屬元素卻有 88 種。通常根據(jù)其物理性質(zhì)又可分為四大類，即輕金屬和脆性、展性以及低熔點(diǎn)重金屬。密度小于 5g178。 cm3 者叫輕金屬，大于 5g178。 cm3 者稱為重金屬。 2. 工程材料與元素周期表 在尋找、發(fā)展、開拓新的 工程材料過程中，元素周期表起著重要的指導(dǎo)作用。它為研究工作者提供了新思路，為創(chuàng)造新型材料開辟了更廣闊的途徑。下面舉出兩個典型例證，加以說明。 （ 1）半導(dǎo)體材料的發(fā)展 元素周期表中，在金屬與非金屬的分界線附近有 12 種具有半導(dǎo)體性質(zhì)的元素，即它們導(dǎo)電性介于金屬導(dǎo)體和非金屬絕緣體之間，其導(dǎo)電能力隨溫度升高或光的照射而增大。其中大多數(shù)不穩(wěn)定，硼的熔點(diǎn)太高，難于實(shí)用；磷有毒，不能單獨(dú)應(yīng)用。因此，首先用作半導(dǎo)體材料的是Ⅳ A 元素鍺 Ge。隨著制備和提純技術(shù)的不斷發(fā)展和完善，鍺的位置逐漸被半導(dǎo)體性更好、資源更豐富的同族元素硅 所取代。此后硅便成為半導(dǎo)體材料世界中的“霸主”。利用 Si、 Ge 制備的半導(dǎo)體材料，稱為本征半導(dǎo)體。后來發(fā)現(xiàn)，如在硅晶體中摻入少量Ⅲ A 或Ⅴ A 元素，則可獲得缺少電子，出現(xiàn)“空穴”的 p 型；電子過剩的 n型半導(dǎo)體，它們的導(dǎo)電性要比本征半導(dǎo)體大得多。這類半導(dǎo)電稱摻雜半導(dǎo)體，其半導(dǎo)體性可以人為地控制，是半導(dǎo)體技術(shù)中的一個重大進(jìn)展。 在研究元素半導(dǎo)體的化學(xué)鍵類型，晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，根據(jù)“等電子原理”（在電負(fù)性相近元素的化合物中，例如每個原子的平均價電子數(shù)相同，則應(yīng)具有相同或相近的結(jié)構(gòu)類型、有相近的性質(zhì)），發(fā)現(xiàn)了化合物半導(dǎo)體。 即Ⅲ A 或Ⅴ A 元素的化合物（如 Ga、As），第Ⅱ B 族與Ⅵ A 元素的化合物（如 CdS 等）以及第Ⅰ B 與Ⅶ A 元素的化合物（如 AgI等），也都具有半導(dǎo)體性質(zhì)。這就大大地?cái)U(kuò)展了半導(dǎo)體材料的領(lǐng)域，是周期表指導(dǎo)下所獲得的豐碩成果！它不僅擴(kuò)大了選擇半導(dǎo)體材料的范圍，而且為實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體的材料設(shè)計(jì)提供了基礎(chǔ)，對半導(dǎo)體的生產(chǎn)、研究的重要意義是難以估計(jì)的。 （ 2）超導(dǎo)材料的研制 1911 年，荷蘭科學(xué)家發(fā)現(xiàn)汞在 下，電阻突然降低而成為“零電阻”這種狀態(tài)工程化學(xué)教案 第八章 ? ? 9 稱為“超導(dǎo)狀態(tài)”。在一定溫度下具有超導(dǎo)電性的物體，則稱超導(dǎo)體或超導(dǎo)材料。 超導(dǎo)材料 有三個關(guān)鍵的臨界值，既臨界溫度 Tc，臨界電流密度 Jc 和臨界磁場 Hc，這三個臨界值越高，超導(dǎo)體的實(shí)用價值就越大。在這方面，元素周期表提供了幫助，它指出了組成超導(dǎo)材料的元素在周期表中的位置。組成超導(dǎo)材料的元素在周期表中的位置 可以看出：①可構(gòu)成超導(dǎo)材料的組成元素是很多的；②少數(shù)元素單質(zhì)可制得超導(dǎo)材料，但絕大多數(shù)超導(dǎo)材料是由多種元素構(gòu)成的合金或化合物制得的。它們的 Tc 和 Jc 值都比較高。目前主更有：① Nb Ti 類超導(dǎo)合金，其價格較低，易加工處理，是制造超導(dǎo)體的重要材料；② Nb3Sn 和 V3Ga 等類金屬互化物。超導(dǎo)化合 物的 Tc 值要比超導(dǎo)合金高，且可通過調(diào)整、改進(jìn)組成來進(jìn)一步提高 Tc 值。表 81 中列出若干超導(dǎo)合金和超導(dǎo)化合物的超導(dǎo)臨界溫度 Tc 值。盡管如此，這些超導(dǎo)材料的 Tc 值都不太高，難于實(shí)用。 1985年，在超導(dǎo)材料的研究上獲得重要突破，研究人員發(fā)現(xiàn)了具有超導(dǎo)性的陶瓷材料 BaLa Cu O 系，并預(yù)測有相當(dāng)高的 Tc 的可能性。事實(shí)上，其中的 La 可看作稀土元素的代表，以后不少研究者先后用 Ho、 Y、 Eu、 Sc、 Lu 代表 La，都獲得較好的超導(dǎo)性，其中 Ba Lu Cu O 系， Tc 可達(dá) 323K（ 50℃）。同時，各國的研究均已表明，幾乎 所有的性能好， Tc 高的陶瓷超導(dǎo)材料都含有稀土元素。雖然，這類超導(dǎo)材料的超導(dǎo)機(jī)制還遠(yuǎn)不清楚，但元素周期表對研制、發(fā)展超導(dǎo)材料的指導(dǎo)意義，是十分重要的。 利用超導(dǎo)材料，人們在 1961 年首次制成超導(dǎo)磁體。它可產(chǎn)生很強(qiáng)的磁場，且體積小，重量輕，電能消耗低，遠(yuǎn)優(yōu)于常規(guī)電磁鐵。用作發(fā)電機(jī)，可大大提高電機(jī)的輸出功率，實(shí)現(xiàn)磁流發(fā)電，效率將從目前的 40%提高到 50~60%，并使輸電能耗減小一個數(shù)量級；如用于制造懸浮列車，車速可高達(dá) 590km178。 h1；它所造成的強(qiáng)大磁場，可實(shí)現(xiàn)受控?zé)岷朔磻?yīng)，使人類獲得“取之不盡”的巨大核能 ,等 等。在經(jīng)濟(jì)建設(shè)中其應(yīng)用前景是極其廣闊的。 以上我們分別從材料的組成、結(jié)構(gòu)方面，從反映單質(zhì)和化合物性質(zhì)變化規(guī)律的元素周期表方面，討論了材料的主要性能。需要說明的是，除上述因素外，在選擇和應(yīng)用材料時，還應(yīng)從材料的加工工藝和加工形態(tài)方面加以考慮。以無機(jī)材料 Al2O3 為例，氧化鋁屬離子晶體，電荷大、半徑小、離子鍵強(qiáng)度很高，因此熔點(diǎn)高（ 2040℃）、硬度大（約為 9，金剛石為 10），應(yīng)屬高溫耐熱耐磨材料。但其加工形態(tài)不同，其物性和用途會有? ? 10 較大變化。如將 Al2O3 制成粉料時，可作磨削材料，制備耐熱耐磨涂料；提成單晶體，則 是性能極好的人造寶石，用作激光材料、軸承材料和集成電路基板；制成 Al2O3 纖維，是很好的增強(qiáng)材料和隔熱材料；如將 Al2O3 細(xì)料燒結(jié)為陶瓷，則是重要的工程陶瓷，用作刀具、耐熱結(jié)構(gòu)材料和高溫加熱容器；采取適當(dāng)措施，制成多孔性固體，則是很好的隔熱材料、吸附材料，在化工生產(chǎn)中常用作催化劑或催化劑截體等。 總之，影響材料性能的因素很多，很復(fù)雜，只要能掌握原理，綜合分析，就能實(shí)現(xiàn)合理選材、用材和節(jié)材。 第二節(jié)金屬材料 一、金屬的存和冶煉 地球上的金屬資源十分豐富，除地殼中的蘊(yùn)藏外，還有海濱沙礦和海底金屬礦藏（如錳結(jié)核和 重金屬礦床等）數(shù)量極大。它們?yōu)槿祟惖纳詈蜕a(chǎn)提供了雄厚的物質(zhì)基礎(chǔ)，陸地上可用來制取金屬的礦石，大約有以下八大類： 1. 天然金屬礦； 2. 氧化物礦； 3. 碳酸鹽礦； 4. 硅酸鹽礦； 5. 硫酸鹽礦； 6. 磷酸鹽礦； 7. 鹵化物礦等； 8. 硫化物礦。 從礦石中制取金屬單質(zhì)的過程，稱冶金。金屬作為材料，其價值不僅取決于它在地殼中的含量和獨(dú)特的性能，在很大程度上還取決于其冶煉的難易程度。例如，鋁已是人們熟悉的工業(yè)金屬，其蘊(yùn)藏量居金屬的首位，應(yīng)用也很廣，但在 1886 年以前，它比黃金還貴重。因?yàn)槟菚r的鋁是用金屬鈉還原氧 化鋁來制取的，成本極高。直到電解鋁法實(shí)際用于生產(chǎn)后，鋁才得以廣泛使用。冶金過程，主要包括三步：預(yù)處理、還原冶煉和精煉。 1. 預(yù)處理：用物理或化學(xué)的方法除去礦石的雜質(zhì)“富集”所需的成分或制成下一步驟所需的形式。例如，許多礦石先經(jīng)鍛燒，制成較易被還原的金屬氧化物形式。如黃鐵礦煅燒為 Fe2O3，菱鋅礦煅燒為 ZnO 等。 2. 冶煉：金屬的冶煉主要有濕法冶金和火法冶金兩種過程。濕法冶金是將礦石置于溶液中溶解、浸出、分離其中的金屬組分，再用沉積、凈化、電解等方式獲得純金屬。這種方法適于處理金屬含量較低或組分較復(fù)雜的原 料，廣泛用于有色和稀有金屬的生產(chǎn)。火法冶金是將礦石在高溫下還原為金屬的過程，這是當(dāng)前最主要的冶金方法，電解熔鹽或氧化物制取活潑金屬（如 Na、 K、 Mg、 Al）和熱還原法冶煉金屬都屬于這類方法。熱工程化學(xué)教案 第八章 ? ? 11 還原法是效率最高、應(yīng)用最廣的冶煉方法，是在加熱條件下，用 C， CO， H2和 Al 等還原劑將金屬從相應(yīng)的氧化物中還原出來。 3. 精煉：是進(jìn)一步除去冶煉所得金屬產(chǎn)品中的雜質(zhì)的過程。 (1) 熱分解法：利用某些金屬易形成液態(tài)或氣態(tài)化合物，又易分解的性質(zhì)提純金屬。例如，含雜質(zhì)的鎳在較低溫度下用 CO 處理，可得氣態(tài)的羰基鎳 Ni(CO)4，后 者可在較高溫度下分解，從而獲得 ％的鎳。 (2) 區(qū)域精煉法：用環(huán)形加熱圈固定于含雜質(zhì)的金屬（如鍺）棒的周圍，緩慢移動加熱器，金屬棒受熱部分逐漸熔化。熔融的液態(tài)金屬再結(jié)晶成純形式時，雜質(zhì)仍留在熔融態(tài)中，隨之而除去（圖 84）。這種過程可進(jìn)行多次，每進(jìn)行一次，金屬的純度就提高一次。用這種方法提純的半導(dǎo)體材料（鍺和硅），可得純度為 8~9 個“ 9”的產(chǎn)品。 (3) 電解精煉法：如精銅的電解精煉，其化學(xué)原理已在第四章中介紹過。電解精煉的銅純度很高，銀、鉛、鎳等金屬也可用電解法精煉。 (4) 氧化雜質(zhì)法：如煉鋼過程， 就是將生鐵中的碳用氧化燃燒法部分除去，以達(dá)到合適的碳含量。 二、金屬元素 按金屬元素的主要物理、化學(xué)性質(zhì)統(tǒng)一考慮，根據(jù)其性能特點(diǎn)，可將金屬分為八類即堿土金屬、輕金屬、稀有金屬、易熔金屬、難熔金屬、鐵族金屬、貴金屬和錒系金屬（尚不包括新發(fā)現(xiàn)的 104～ 112 號元素）。同一大類金屬在性質(zhì)上有較大的相似性，可作為選擇、使用金屬材料的參考。周期表中金屬元素的分類： 1. 堿土金屬區(qū)：包括Ⅰ A、Ⅱ A 和Ⅲ B 中的鈧共 11 個金屬元素，由于它們的化學(xué)性質(zhì)很活潑，很少單獨(dú)用作工程材料。 2. 輕金屬區(qū)：包括 Be、 Mg、 Al 三個金 屬元素，其密度均小于 5g178。 cm3，是工業(yè)中應(yīng)用的金屬。它們的合金密度小而強(qiáng)度大，在航天、航空、汽車制造等部門中是最重要的輕型結(jié)構(gòu)材料。 3. 稀土金屬區(qū)：包插 Y、 La 及鑭系元素共 16 種金屬元素。由于原子結(jié)構(gòu)相似，半徑相近，這些元素性質(zhì)十分相似，在自然界常共生在一起?！跋⊥痢笔且粋€歷史名詞，實(shí)際上它們在地殼中的含量比常見的如 Cu、 Zn、 Sn、 Pb 等金屬都多。我國稀土資源為世界? ? 12 之首，稀土元素在國民經(jīng)濟(jì)各部門和國防尖端技術(shù)中有極重要的應(yīng)用，且領(lǐng)域還在不斷擴(kuò)大。 4. 難熔金屬區(qū)：主要包括Ⅳ B、Ⅴ B、Ⅵ B 和Ⅶ B（ Mn 除外）元素。這類金屬中金屬鍵強(qiáng)度大，熔點(diǎn)很高，都在 1700℃以上，其中以 W 的熔點(diǎn)最高為 3410℃，并且硬度大，而Cr 是所有金屬中最硬的，是制造耐磨、耐熱耐腐蝕材料的理想金屬。 5. 鐵族金屬區(qū)：包括 Mn、 Fe、 Co、 Ni，它們在性質(zhì)上較為相似，其中以鐵為最重要，鐵、錳及其合金屬黑色金屬，鈷、鎳及其合金屬有色金屬。黑色金屬有優(yōu)良的綜合性質(zhì)且價格低廉。占目前使用的金屬材料的 90%以上。 Co、 Ni 及其合金具有特殊的高溫強(qiáng)度，是重要的戰(zhàn)略物資。 6. 貴金屬區(qū)：包括銅分族和鉑族元素。它們的特點(diǎn)是高的化學(xué)惰性、價 格昂貴。除 Cu外，只用于儀表工業(yè)和制備催化劑等少數(shù)場合。 Cu 價較低廉，傳熱、導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能優(yōu)良，是電氣工業(yè)中不可缺少的材料，其合金廣泛用于機(jī)械工業(yè)中。 7. 易熔金屬區(qū)：這類金屬的金屬鍵較弱，熔點(diǎn)低、硬度小，除 As、 Ge 外，熔點(diǎn)一般都在 300℃以下，因此是制造低熔點(diǎn)合金的主要金屬。 Ga、 Ge、 As 作為重要的半導(dǎo)體材料，在高新技術(shù)中有廣泛的應(yīng)用。 Zn、 Cd 及其合金在許多介質(zhì)中都有較好的耐蝕性，世界Zn 量中約有一半用于防腐蝕鍍層。 8. 錒系金屬區(qū)這類金屬在自然界存在的很少，大多是人造元素，除在原子能工業(yè)中應(yīng)用 外，在科學(xué)研究中有較大的意義。 三、合金 盡管金屬單質(zhì)有數(shù)十種之多，但純金屬的性能往往不能滿足生產(chǎn)和科研的需要，實(shí)際上應(yīng)用最多的是各種合金。含金是一種金屬與另一種或幾種其他金屬或非金屬熔合而具有金屬特征的物質(zhì)。按其結(jié)構(gòu)，合金可以有三種基本類型。 1. 固溶體 固溶體結(jié)構(gòu)示意圖 一種金屬與另一種金屬或非金屬熔融時相互溶解、凝固時形成組成均勻的固體，就稱金屬固溶體。其中含量多的稱溶劑金屬，含量少的稱溶質(zhì)金屬。固溶體可分成取代（置換）固溶體和間隙固溶體。在取代固溶體中溶劑金屬與溶質(zhì)金屬晶格類型相同、原子半徑和電負(fù) 性都相近，溶質(zhì)金屬原子取代晶格中溶劑金屬原子的某工程化學(xué)教案 第八章