【正文】 表二：色譜分析標樣混合物組成 x 原始記錄表i 組分項目水（ min）乙醇 ( min)乙酸 ( min)乙酸乙酯( min)標樣重量 W （克）ix (重量 W %）ii第一次分析 A %i6 / 75第二次分析 A %i第三次分析 A %i表三：反應(yīng)溫度原始記錄表時間（min） 塔釜溫度℃ 塔頂溫度℃ 精餾段溫度℃ 提餾段溫度℃030607590105120135表四：餾出物組成原始數(shù)據(jù)表 組分 取樣位置水面積含量%乙醇面積含量% 乙酸面積含量% 乙酸乙酯面積含量%塔頂產(chǎn)品（第一次分析）塔頂產(chǎn)品（第二次分析）塔釜液相（第一次分析）塔釜液相（第二次分析）塔頂水相（第一次分析）7 / 75塔頂水相（第二次分析）表五：實驗結(jié)果數(shù)據(jù)記錄表塔釜產(chǎn)品重量（克） 塔頂產(chǎn)品重量（克） 塔頂水相重量（克）六、思考題怎樣改變色譜分析條件，才能使分析的峰形最好？反應(yīng)精餾的原料轉(zhuǎn)化率和收率受那些因素影響？如何改變實驗條件才能盡可能提高轉(zhuǎn)化率和收率？怎樣對反應(yīng)精餾塔做物料衡算？試舉例說明。與常規(guī)反應(yīng)和精餾相比，反應(yīng)精餾有什么優(yōu)點？試從工藝和能耗兩方面分析。實驗二 乙醇脫水反應(yīng)研究實驗一、實驗?zāi)康模海保莆找掖济撍畬嶒灥姆磻?yīng)過程和反應(yīng)機理、特點，了解副反應(yīng)和生成副產(chǎn)物的過程。２．學(xué)習(xí)氣固相管式催化反應(yīng)器的構(gòu)造、原理和使用方法，學(xué)習(xí)反應(yīng)器正常操作和安裝，掌握催化劑評價的一般方法和獲得適宜工藝條件的研究步驟和方法。３．學(xué)習(xí)自動控制儀表的使用，如何設(shè)定溫度和加熱電流大小。怎樣控制床層溫度分布。４．學(xué)習(xí)氣體在線分析的方法和定性、定量分析，學(xué)習(xí)如何手動進樣分析液體成分。了解氣相色譜的原理和構(gòu)造，掌握色譜的正常使用和分析條件選擇。５． 學(xué)習(xí)微量泵和蠕動泵的原理和使用方法，學(xué)會使用濕式流量計測量流體流量。二、實驗原理：乙醚是一種應(yīng)用廣泛的化工產(chǎn)品。目前，在工業(yè)生產(chǎn)中主要是用硫酸作用下催化乙醇脫水的方法制備。但是這種方法存在著一定的缺陷，如，勞動強度大、設(shè)備腐蝕嚴重、產(chǎn)品酸度高需要進行堿中和、對環(huán)境污染嚴重，使生產(chǎn)成本提高等 [1]。這些問題引起了化工學(xué)者的關(guān)注，著手開發(fā)可以取代硫酸的新型催化劑體系。8 / 75 目前，國內(nèi)國外已有大量關(guān)于乙醇脫水制乙醚固體催化劑研究開發(fā)的科技報道。經(jīng)過化工學(xué)者的努力已有一部分理想的催化劑投入到乙醚的工業(yè)生產(chǎn)中去，且實際使用情況非常好，基本上解決了硫酸催化乙醇脫水制乙醚所帶來的生產(chǎn)問題，顯示出了很高的實際應(yīng)用價值，使工業(yè)生產(chǎn)簡單化，給工業(yè)化生產(chǎn)乙醚帶來了革命性的曙光。當(dāng)今，乙醚的工業(yè)生產(chǎn)方法主要采用乙醇硫酸脫水法，乙醇氧化鋁催化脫水法和乙烯水合生產(chǎn)乙醇副產(chǎn)乙醚法。國外主要采用乙烯水合法，其次采用乙醇氧化鋁催化脫水法來彌補。 乙醇硫酸法： 2CH3CH2OH H2SO4 CH3CH2OCH2CH3 + H2O 140℃反應(yīng)溫度不得超過170℃，否則產(chǎn)生乙烯，工業(yè)上用乙醇脫水法制乙醚，常用氧化鋁作為催化劑，在300℃左右進行脫水反應(yīng) （乙醇氧化鋁催化脫水法） Al2O3 2CH3CH2OH ————— CH3CH2OCH2CH3 + H2O 300℃催化劑簡介（ZSM5 分子篩）： 取 水玻璃[長嶺煉油化工廠催化劑廠生產(chǎn)， SiO2 含量 250g/L,密度（20℃ ） ]加熱至 100℃，向其中加入 ZSM 一 5 分子篩[ 齊魯石化公司周村催化劑廠生產(chǎn)，相對結(jié)晶度 90%，硅鋁比 60，干基含量 90%（質(zhì)量分數(shù)）]并攪拌均勻。 硫酸鋁溶液（長嶺煉油化工廠催化劑廠生產(chǎn)，Al 2O3 含量 ,d204=）和 稀硫酸（質(zhì)量分數(shù) 56%，d 204 =）所組成的酸化硫酸鋁溶液，在攪拌下加入到上述已加熱的水玻璃中制成反應(yīng)混合物，所得物料總體積為 1260ml，將該反應(yīng)混合物裝如反應(yīng)釜，于 180℃下攪拌、干燥后，得 ZSM 一 5 產(chǎn)品 170g（干基） ，其相對結(jié)晶度 95%,熱崩塌溫度 1105℃，BET 比表面 354m2/g,單釜產(chǎn)量增加了 倍9 / 75ZMS5沸石是一類具有獨特孔道結(jié)構(gòu)形狀的沸石，它與熟知的大孔八面沸石的孔道不同，它們具有非常好的催化選擇性和高的熱穩(wěn)定性，ZSM5沸石屬高硅五元環(huán)形沸石，其基本結(jié)構(gòu)有八個五元環(huán)，組成這種基本結(jié)構(gòu)單元，通過共邊界成鏈狀結(jié)構(gòu)，然后再圍成沸石骨架。 ZSM5晶體屬理想的斜方晶系，空間群Pnma, 晶格常數(shù)為：a= ,b=, c= ,也發(fā)現(xiàn)有單斜對稱的Na 型的單晶包組成的為 Nan[AlnSai96nO].16H2o,n代表晶包中的鋁原子數(shù)，可以從020左右，經(jīng)過高溫容燒或某些化學(xué)處理， ZMS5沸石的晶體對稱性有可能降低，其晶體結(jié)構(gòu)可由正交晶系轉(zhuǎn)變成單斜晶系。ZSM5 分子篩的催化性能：晶體具有均勻的孔結(jié)構(gòu)，孔徑的大小與通常分子相當(dāng)，它們具有很大的表面積，且表面極性很高，一些具有催化活性的金屬可以通過交換進入ZSM5分子篩的內(nèi)部，然后還原為金屬元素狀態(tài)，可獲得較高的分散度，同時ZSM5分子篩骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性很高。這些結(jié)構(gòu)性質(zhì)，是分子篩不僅成為優(yōu)良的吸附劑，而且成為良好的催化劑和催化劑載體，ZSM5分子篩催化劑主要作為酸性催化劑和雙功能催化劑。 對ZSM5分子篩催化作用的廣泛研究表明：在濃硫酸、鹵化鋁和無定形硅酸鋁中發(fā)生的反應(yīng)，同樣可以在ZSM5分子篩催化劑上進行。ZSM5分子篩催化的顯著特點是對于許多反應(yīng)都有催化活性，就像酶催化一樣，但酶催化的操作溫度和PH值范圍較小，而分子篩在非常寬闊的溫度范圍都有催化活性，許多反應(yīng)仍有很高的轉(zhuǎn)化率，分子篩起到酸催化劑的作用，分子篩不像AlCl 3那樣容易與反應(yīng)物配合 ,也不像硫酸那樣具有腐蝕性和容易發(fā)生磺化和氧化反應(yīng)。在分子篩上的裂解，異構(gòu)化，烴基化，歧化，水合和脫水等反應(yīng)均屬酸催化反應(yīng)。ZSM5分子篩作為催化劑最明顯的特點是對分子的大小有很強的選擇性，ZSM5是Zeolite Socony Mobil 的縮寫是美國Socony Mobil 公司研究和開發(fā)的一系列新型合成沸石，ZSM一5是公司在20世紀60年代合成的一種目前應(yīng)用最廣泛的沸石。 ZSM一5沸石分子篩的晶體，具有豐富的微孔通道和孔穴，在ZSM一5分子篩中進行的催化反應(yīng)面臨以下三種不同的條件和結(jié)果（即選擇性）：(1) 由于大多數(shù)活性中心都已被限制在孔結(jié)構(gòu)之內(nèi)，所以，只有那些半徑與分子篩孔徑相當(dāng)（較大或略大）的反應(yīng)物分子，才有可能進入孔內(nèi)，并在其中的活性中心上發(fā)生反10 / 75應(yīng)。而無法進入孔內(nèi)的反應(yīng)物，只有在為數(shù)很少的外表面的活性中心上反應(yīng)。(2) 只有那些進入孔后而又能再從孔中擴散出來的分子，才可能作為產(chǎn)品出現(xiàn)。當(dāng)然，這種分子也只占一部分，而其余的產(chǎn)物分子，或者體積較大，或裂解成堵塞孔道、或使催化劑失活的小分子，則也不能從孔中排除作為產(chǎn)物出現(xiàn)。(3) 某些孔內(nèi)反應(yīng)，因為需要形成體積較大的過度狀態(tài)（或中間態(tài)）分子，由于它們受到分子篩孔道孔穴尺寸的約束和限制，使得這些過度態(tài)的中間產(chǎn)物，難以在孔中形成；反之，分子較小的過度態(tài)產(chǎn)物，則可以形成。由于ZSM5分子篩具有巨大的內(nèi)表面,因此分子篩的活性中心不僅存在于分子篩表面上，而且內(nèi)表面業(yè)存在催化活性中心起到催化作用。反應(yīng)機理：主反應(yīng)：CH 3CH2OH CH3CH2OCH2CH3+H2O副反應(yīng)：CH 3CH2OH CH2CH2+H2O在實驗中，由于反應(yīng)生成的產(chǎn)物乙醚和未反應(yīng)的乙醇留在了液體冷凝器中，而其他幾個副產(chǎn)物都是揮發(fā)氣體，進入尾氣濕式流量計計量總體積后排出。對于不同的反應(yīng)溫度，通過計算不同的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率，可以得到不同反應(yīng)溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)，并得到溫度的關(guān)聯(lián)式。三、實驗儀器和藥品：乙醇脫水氣固反應(yīng)器，氣相色譜及計算機數(shù)據(jù)采集和處理系統(tǒng)，精密微量液體泵。乙醇脫水催化劑，化學(xué)純乙醇，分析純乙醚，蒸餾水。四、實驗步驟：1. 準備工作:(1).色譜連接: 檢查作為色譜載氣的氫氣鋼瓶或氮氣鋼瓶壓力是否大于 ,如果小于,要更換鋼瓶 .檢查無誤后,接好色譜載氣接口,處理好色譜尾氣接口,檢查色譜柱的連接情況.(2).催化劑的裝填:先準備好催化劑,然后用干量筒量取催化劑 5ml,在精密天平上稱重并記錄 .根據(jù)反應(yīng)管11 / 75的內(nèi)徑,計算出 5ml 催化劑所占的高度,然后根據(jù)恒溫區(qū)曲線確定其在反應(yīng)管中的最好的裝填位置. 準備 23mm 的碎瓷環(huán)（或顆粒度較大的石英砂）,瓷環(huán)或石英砂應(yīng)預(yù)先在稀鹽酸中浸泡，并經(jīng)過水洗、高溫?zé)Y(jié)，以除去催化活性.從裝置上拆下反應(yīng)管,在反應(yīng)器底部放入少量巖棉，然后放入適量高度的瓷環(huán)或石英砂(以確保催化劑處于恒溫區(qū)的最佳位置為準), 準確量取瓷環(huán)或石英砂高度并記錄 .再放入少量巖棉, 將稱量好的催化劑，緩慢、全部加入到反應(yīng)器中，并輕微震動，然后記錄催化劑高度，確定催化劑在反應(yīng)器內(nèi)裝填高度。再裝入碎瓷環(huán)或石英砂至反應(yīng)管口(切記不要填至反應(yīng)管密封口處).裝填過程中可以輕輕敲打反應(yīng)管外壁 ,以保證不出現(xiàn)架橋現(xiàn)象. 然后將反應(yīng)器頂部密封。(3)進料泵準備及流量校正：液 體 物 料 由 進 口 高 壓 微 量 液 體 泵 控 制 。 放 在 原 料 瓶 中 的 液 體 物 料 ， 經(jīng) 過 過 濾 器 進入 倒 泵 進 口 ， 該 泵 為 單 柱 塞 泵 ， 但 有 特 殊 專 利 技 術(shù) ， 能 保 證 液 體 流 量 的 準 確 和 穩(wěn) 定 。液 體 從 泵 出 口 經(jīng) 三 通 閥 V5（ 三 通 閥 的 作 用 是 選 擇 排 氣 與 進 料 ） 打 入 到 系 統(tǒng) 中進 入 預(yù) 熱 器 預(yù) 熱 。 如 果 實 驗 開 始 泵 出 口 沒 有 液 體 ， 而 泵 能 正 常 運 轉(zhuǎn) ， 可 以 將 三 通 閥 轉(zhuǎn)到 排 氣 狀 態(tài) ， 然 后 用 泵 自 身 配 備 的 注 射 器 從 排 氣 口 抽 氣 ， 一 直 到 有 液 體 出 來 為 止 ， 然后 再 將 閥 門 扳 回 到 進 料 狀 態(tài) 。液 體 的 流 量 可 以 從 面 板 上 很 方 便 的 設(shè) 置 ， 讀 數(shù) 從 可 任 意 選 擇 ， 單 位ml/min。 該 流 量 不 需 要 再 進 行 校 正 ， 既 可 輸 送 準 確 體 積 的 液 體 。 根據(jù)實驗要求,設(shè)定好流量即可,詳 細 的 泵 使 用 說 明 可 以 參 考 泵 使 用 說 明 書 。 (4).濕式流量計準備:把濕式流量計拆下,擰下背面的溢水口接頭,從頂口處往里灌水,到溢流口剛好有水流出,擰上接頭,裝回流量計,裝好各配件,連好尾氣出口.2． 將反應(yīng)管放入到加熱爐中，連接乙醇的進口，擰緊卡套。把預(yù)熱器出口與反應(yīng)器的進口連接，把反應(yīng)器出口與六通閥連接，并把玻璃收集瓶放在放液調(diào)節(jié)閥出口。3. 各流程及元件安裝無誤, 連接良好后, 插上設(shè)備電源開關(guān)。4. 打開鋼瓶開關(guān),調(diào)節(jié)鋼瓶輸出壓力為 Mpa,調(diào)節(jié)色譜兩通道壓力調(diào)節(jié)閥,控制尾氣12 / 75流量在 2030ml/min(用皂膜流量計和秒表校正 ). 5. 打開裝置總電源開關(guān),按照實驗要求，調(diào)整好色譜條件：載氣為氮氣， 柱箱溫度：140℃進樣器溫度：140℃， 檢測器溫度：150℃ ，色譜柱：乙醇脫水專用（Ф3m）6. 將反應(yīng)器加熱溫度設(shè)定為 260—380℃，預(yù)熱器溫度設(shè)定為 100℃（可以根據(jù)反應(yīng)器溫度的分配情況調(diào)節(jié)）閥箱溫度設(shè)定為 100℃。溫度設(shè)定無誤后,打開加熱開關(guān),在開始加熱時可用自整定設(shè)置。7．在溫度達到設(shè)定值后，繼續(xù)穩(wěn)定 10～20 分鐘，然后開始加入乙醇。乙醇的加料速度為～。 20 分鐘后，正式開始實驗。記錄濕式流量計讀數(shù)，應(yīng)每隔一定時間記錄反應(yīng)溫度，壓力等實驗條件。9．反應(yīng)開始每隔 10～20 分鐘旋轉(zhuǎn)六通閥進樣一次，每個溫度至少取兩個數(shù)據(jù)，粗產(chǎn)品從分離器中放入量筒內(nèi)，氣體排空。10．取少量液體樣品，用氣相色譜分析其組成，并計算出各組分的百分含量。11．改變反應(yīng)溫度，每次提高 20～30℃，重復(fù)上述實驗步驟，則得到不同反應(yīng)溫度下的原料轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物乙醚收率、副產(chǎn)物乙烯生成速率等，并根據(jù)動力學(xué)模型，可以得到反應(yīng)速率常數(shù)。五、實驗數(shù)據(jù)記錄及處理數(shù)據(jù)記錄： 實驗中，應(yīng)每隔一定時間記錄反應(yīng)器和預(yù)熱器加熱溫度、催化劑床層溫度。有必要，也可以輕輕拉動反應(yīng)器內(nèi)的測溫?zé)犭娕?，測定催化劑床層的溫度分布。實驗中，每次完成一個溫度下的實驗時，應(yīng)記錄實驗前后尾氣流量計的體積，同時稱量反應(yīng)時間內(nèi)得到的液體產(chǎn)物的重量，并用氣相色譜進行分析。13 / 75至少分析兩次所得液體產(chǎn)物的組成，并用校正因子校正所得的含量，對液體進行物料恒算。表 1：原始記錄溫度/℃ 體積/ml乙醇時間min 預(yù)熱器 反應(yīng)器流量/ml/min 時間/min 體積/ml20 100 280 20 1020 100 320 20 10表 2：粗產(chǎn)品分析結(jié)果粗產(chǎn)品水 乙醇 乙醚 乙烯反應(yīng)溫度/℃乙醇加入量ml 含量% 質(zhì)量% 含量% 質(zhì)量% 含量% 質(zhì)量% 含量% 質(zhì)量%280 10 320 10 數(shù)據(jù)處理：１． 根據(jù)記錄的數(shù)據(jù)，計算出原料乙醇的轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物乙醚