【正文】 （ 1） 在整體塊狀載體成型前 ， 將活性組分加到載體氧化物混合物中 。 此法由于部分活性組分嵌入基體 ， 不能顯示催化活性 ， 故只適用于引進(jìn)廉價活性組分 。 如 1～50μm的 Al2O3與 NiO混合 ， 添加適當(dāng)膠粘劑與增塑劑 ，混勻后擠壓成型 ， 再經(jīng)燒結(jié)而成 。 會有部分 NiO與 Al2O3，結(jié)合成 NiAl2O4尖晶石 ， 熱膨脹系數(shù)明顯增大 ， 熔點(diǎn)降低 ，也會使活性下降 。 （ 2） 用浸漬法使活性組分金屬鹽直接沉積在整體載體上 。 此法由于載體表面積小 ， 比表面積僅為 ～ m2/g， 負(fù)載的活性金屬分散度不高 。 如整體塊狀載體用氯鉑酸浸漬 ， 加熱干燥并分解酸 ， 可制得催化劑 （ 3） 整體塊狀載體涂覆上薄層后再浸漬活性組分 。 此法可增大表面積 ， 有利于活性金屬組分的分散 。 在已制好的整體載體上涂敷薄層的方法有 3種：將細(xì)粉制漿后滴在整體載體上；將載體浸于鋁鹽溶液中 ， 取出后加熱分解形成 Al2O3。 薄涂層；將含鋁的無機(jī)或有機(jī)鹽與載體接觸 ， 加入沉淀荊生成膠體 Al(OH)3， 加熱燒制后則成 γAl2O3涂層 。 （ 4）將活性組分與鋁膠合并一起涂于整體式載體上。用此法同時沉積高表面積涂層與活性組分，因活性組分的金屬利用率低，尤其不適合貴金屬催化劑的制備。 （ 5）金屬壁與催化層一體化催化劑的制備。將金屬鋁經(jīng)陽極氧化形成氧化鋁膜后，再經(jīng)水合處理、高溫焙燒后形成多孔性載體。采用浸漬法將催化劑組分負(fù)載到載體上，然后經(jīng)高溫焙燒而成。在進(jìn)行陽極氧化時，可在 30℃ 以下用草酸、硫酸為電解液。以硫酸為電解液的溫度宜控制得低一些，酸濃度可控制在 2％～ 6％，電流密度為 50A/m2。經(jīng)陽極氧化后的金屬鋁浸入水中發(fā)生水合反應(yīng)時，控制水合溫度和時間可以調(diào)節(jié)孔徑的大小。經(jīng)高溫焙燒后形成的多孔性載體，再在其上采用浸漬法負(fù)載催化劑組分。如上述載體可用每升含18Pt的氯鉑酸水溶液（ pH＝ ），浸漬 1～ 6h，然后在350～ 500℃ 焙燒制成催化劑。還可在水合處理后再引入二次載體。 整體式塊狀載體的應(yīng)用 美國康寧 （ Corning） 公司早期的 T2038和 T4075兩種整體式塊狀載體均為 SiO2A 12O3組分 ， 通道呈三角形 ， 前者表面空隙密度為 /cm2， 口徑 ，底徑 mm， 壁厚 ， 堆密度 。 后者表面孔隙密度為 56孔 /cm2， 口徑 ， 底徑 ，壁厚 ， 堆密度 。 這種硅酸鋁陶瓷載體件厚 50～ 75mm， 片徑可大至 737mm， 耐熱 1150℃ ， 阻力低 。 20世紀(jì) 70年代此公司開發(fā)了陶瓷蜂窩載體 ， 其產(chǎn)品和日本 NGK公司生產(chǎn)的陶瓷蜂窩載體占汽車尾氣凈化催化劑載體的 95％ 。 杜邦公司的 Torvex陶瓷蜂窩載體其通道有 3種規(guī)格：①孔徑為 、 、 、 φ19mm的直形孔；②孔道與展開平面呈 45176。 角；③孔道互成 90176。 角。與蜂窩展開平面呈 45176。 角，孔徑有 、 3種規(guī)格。 3種形式的蜂窩載體元件均為厚 ～，長與寬均為 300mm。其中，直形孔 φ19mm的 γ Al2O3蜂窩陶瓷載體堆密度為 ， α Al2O3或富鋁紅柱石的蜂窩陶瓷載體堆密度為 。 α Al2O3蜂窩載體在空氣中可耐熱到 1500℃ ，富鋁紅柱石則耐熱到1350℃ 。 20世紀(jì) 60年代中期曾用這種整體式載體負(fù)載鉑和鈀用以處理硝酸廠尾氣。通常尾氣含 NOx為 ％～ ％，對每天 350t生產(chǎn)能力的硝酸裝置而言，廢氣排放量為34200m3/h。在 900～ 1200mm直徑的煙道中設(shè)置 的蜂窩狀整體催化劑，空速高達(dá)（ 9～ 14） 103h1，比球形催化劑高 ，阻力僅及后者的 1/20。 美國的安格公司 (Engelhard )開發(fā)出的 /cm2與 /cm2的蜂：窩陶瓷載體，在涂 10％ Al2O3。后再負(fù)載 ％Pd用于硝酸尾氣非選擇還原 NOx，對每天生產(chǎn) 360t的硝酸裝置，其尾氣量為 79200m3/h，在 φ864mm反應(yīng)器中裝 5層蜂窩催化劑，上層的規(guī)格為 /cm2，下 4層的規(guī)格為 /cm2。在 ，進(jìn)口溫度 450℃ 的條件下，于含％的 NOx、 3％ O2的尾氣中添加 1％天然氣后，在14 104h1空速下燃燒，出口溫度 675℃ ，阻力僅 14kPa。負(fù)載 ％ Pt則用于氨選擇性還原。在壓力 ，入口溫度 230～ 260℃ ，空速（ 2～ 15） 104h1的條件下，于含 ％ NOx、 ％ O2的尾氣中添加 ％ NH3，當(dāng)空速為10 104h1時，排出的凈化尾氣 NOx 200 106。該公司也生產(chǎn)用于有機(jī)廢氣催化燃燒用的整體式塊狀載體，特別是用于生產(chǎn)高熱穩(wěn)定的、低壓力降的整體式催化劑Catatuermal。 國內(nèi)的長城催化劑廠生產(chǎn)的整體式蜂窩載體用于汽車尾氣處理用三效催化劑 ， 起燃溫度 150℃ ，HC轉(zhuǎn)化率 90％ 。 中科院研究中心生產(chǎn)的堇青石陶瓷蜂窩載體 ， 用于汽車尾氣 、 柴油機(jī)尾氣及有機(jī)廢氣處理 。 前二者以稀土復(fù)合氧化物加少量貴金屬為活性組分 ， 后者用 Cu、 Mn、 Fe等復(fù)合氧化物為活性組分 。 江蘇宜興非金屬材料廠生產(chǎn)的 CH型堇青石蜂窩陶瓷載體 ， 浸：貴金屬與稀土氧化物后用于汽車尾氣及柴油機(jī)廢氣處理 。 生產(chǎn)的 iTC601型堇青石蜂窩載體在負(fù)載稀土氧化物后作為汽車尾氣處磬用三效催化劑 。 第二講 二氧化鈦 二氧化鈦的基本性能 二氧化鈦有 3種晶格變體：金紅石 、 銳鈦礦和板鈦礦 ，其穩(wěn)定性也按上述次序排列 。 此外還有非晶形的二氧化鈦 。 銳鈦型和金紅石型結(jié)晶同屬正方晶系 ， 但是因二者鈦原子和氧原子的立體配置的不同 ， 致使密度也不相同 ， 后者為四方密堆積 ， 而板鈦礦屬菱形斜方晶系 。隨壓力和溫度的變化 ， 它們之間會發(fā)生相變 。 因制備方法不同，氧化鈦的比表面積差異較大。一般情況下，銳鈦型的比表面積比金紅石型的大，二氧化鈦是N型氧化物半導(dǎo)體，加熱或在 380nm以下的光照能提高其導(dǎo)電性。二氧化鈦的基本性質(zhì)見后表。實際用作催化劑的應(yīng)當(dāng)是不同相態(tài)二氧化鈦的混合物。 二氧化鈦的性質(zhì) 不同晶相的二氧化鈦 二氧化鈦的制備方法 典 型 的 金 紅 石 制 備 方 法 是 在 2L 蒸餾水中加入1300g(NH4)2SO4和 25mL的濃硫酸 ， 制得溶液 I；再將1000mL水用冰冷卻 ， 在水中徐徐加入 900gTiCl4制得溶液Ⅱ 。 把溶液 I注入溶液 Ⅱ ， 煮沸后 ， 加入氨水調(diào)至 pH＝ ，沸騰 1h， 將沉淀濾出清洗 ， 直到不再有 Cl離子反應(yīng)為止 。沉淀在 107℃ 干燥后 ， 955℃ 焙燒即得 。 若不加入(NH4)2SO4而水解 TiCl4， 則生成的沉淀物過濾性差 。 而pH1時 ， 產(chǎn)量低； pH1時 ， 產(chǎn)品中含鐵量增加 。 通過硫酸鈦的水解常可生成銳鈦 。 而水解氯化鈦或硝酸鈦溶液往往生成金紅石 。 水解鈦鹽的起始生成物往往是銳鈦 ， 它不穩(wěn)定 ， 容易發(fā)生相變 。 但相轉(zhuǎn)變受共存的負(fù)離子的影響 ， 能被抑制或促進(jìn) 。 由于硫酸根離子抑制相變的作用最強(qiáng) ， 因此水解硫酸鈦常可得到銳鈦；而氯根 、 硝酸根離子的相變抑制作