《磺化過程》ppt課件-文庫吧
2025-04-16 23:42 本頁面
【正文】 應(yīng)速度，甚至發(fā)生深度磺化。 在實際生產(chǎn)中，磺化劑用量很少，隨著磺化反 應(yīng)的進(jìn)行 , 硫酸的濃度逐漸下降 , 僅此一項因素 , 磺化 開始階段和磺化末期 ,磺化反應(yīng)速度就可能下降幾十 倍 , 甚至幾百倍 , 如果再考慮被磺化物濃度的下降 , 則 總的磺化反應(yīng)速度可能相差幾千倍之多 , 因此磺化后 期總要保溫一定的時間或補(bǔ)加濃硫酸 , 甚至需要提高 反應(yīng)溫度。 D 同離子相應(yīng) H 2 S O 4 + H 2 S O 4 H 3 S O 4 + + H 2 S O 7 2 H 2 S O 4 + H 2 S O 4 H 2 S 2 O 7 + H 3 O + + H 2 S O 7 N a 2 S O 4 + H 2 S O 4 2 N a + + 2 H S O 4 在磺化液中加入 Na2SO4, 會抑制磺化反應(yīng)的速度。 這是因為 Na2SO4與 H2SO4相作用會離解出 HSO4 ， HSO4 濃度的增加 , 降低了 H3SO4+ 和 H2S2O7等磺化質(zhì) 點的濃度 . 從而使反應(yīng)速度減緩 E 形成的芳磺酸影響 A r S O 3 H + n H 2 O A r S O 3 H n H 2 O 磺化液中生成的芳磺酸的濃度也會影響磺化反應(yīng)速 度 , 因為芳磺酸能與水結(jié)合 A r H + 磺 化 劑 A r S O 3 H + H 2 O 這就緩解了磺化劑（ SO H2S2O H2SO H3SO4+） 質(zhì)點濃度的下降 , 即緩解了磺化反應(yīng)速度的下降 , 對于相同 濃度的硫酸 , 芳磺酸的濃度越高 , 這種緩解作用越明顯。這 也可以從化學(xué)平衡移動原理來解釋： G 形成的芳磺酸異構(gòu)化影響 8 0 ℃S O 3 HH 2 S O 4S O 3 H1 6 5 ℃1 6 5 ℃9 6 . 5 %8 1 . 6 %+ H 2 O+ H 2 O 以濃硫酸或發(fā)煙硫酸為磺化劑的磺化反應(yīng)是可逆的 , 在一定條件下 , 可以發(fā)生磺酸的異構(gòu)化反應(yīng)或磺基水解的 脫磺基反應(yīng) M eM eH 2 S O 4M eM eM eM eH O 3 SH O 3 SH e a tH 形成的芳磺酸水解影響 在一定條件下 , 形成的芳磺酸水解脫去磺酸基。例 如，將高溫磺化液用水稀釋 , 并在 140℃ 左右通入水蒸氣 , 則萘 1磺酸被水解成萘 , 并隨水蒸氣蒸出 , 而萘 2磺酸則 不被水解，從而提高萘 2磺酸選擇性 S O 3 HS O 3 H1 4 0 ℃水 蒸 氣 蒸 餾流 出 物剩 余 溶 液S O 3 HH1 芳磺酸水解機(jī)理 S O 3 H S O 3+ H +S O 3HS O 3H+ H 2 O + H 2 S O 4 酸濃度越高水解速度越快，但是濃度過高又會再度 磺化，為避免再磺化，一般采用 30％ ~70%進(jìn)行磺酸水 解。但是也有用 96％硫酸水解的。 S O 2 C H 2 C H 2 O S O 3 HN H 26 5 % O l e u m1 4 0 ℃S O 2 C H 2 C H 2 O S O 3 HN H 29 6 % H 2 S O 41 0 0 ℃H O 3 S S O 3 HS O 2 C H 2 C H 2 O S O 3 HN H 2S O 3 HH2 芳磺酸水解實例 水解溫度越高，水解速度越快，但是高溫容易引起 磺酸樹脂化，形成聚砜。因此，一般選用硫酸水溶液沸 騰溫度或者低于此溫度下水解 M eM eH 2 S O 4M eM eS O 3 H低 溫＞ 1 7 0 ℃M eM e SM eM eS O 2OO*nH3 芳磺酸水解影響因素 不同結(jié)構(gòu)的芳磺酸，其水解難易程度不同，一般 地，容易磺化的芳香化合物，所形成的芳磺酸也容易水 解。這就是說，芳環(huán)上帶有斥電子基（特別是在磺酸基 的鄰對位時）的芳磺酸容易水解；相反芳環(huán)上帶有吸電 子基（如硝基）時，所形成的芳磺酸很難水解；對萘系 化合物來說， α萘磺酸比 β萘磺酸更容易水解 S O 3 HS O 3 H1 4 0 ℃ 1 6 5 ℃H 2 S O 4J 磺化溫度與時間 磺化溫度會影響磺基進(jìn)入芳環(huán)的位置和異構(gòu)磺酸的 生成比例。特別是在多磺化時 , 為了使每一個磺基都盡 可能地進(jìn)入所希望的位置 , 對于每一個磺化階段都需要 選擇合適的磺化溫度。 提高磺化溫度可以加快反應(yīng)速度 , 縮短反應(yīng)時間 , 但是溫度太高會引起多磺化、砜的生成、氧化和膠化 （形成聚砜）等副反應(yīng)。實際上 , 具體磺化過程的加料 溫度、保溫溫度和保溫時間都是通過最優(yōu)化實驗確定 的。 K 加入輔助劑 c o n c . H 2 S O 4O HO HH O 3 SO HH O 3 S S O 3 H少 量 N a 2 S O 4 在磺化過程中，為了抑制氧化、碸的形成、深度磺化或改 變定位，常常在磺化體系中加入適量輔助劑。 酚類化合物 少量硫酸鈉或硼酸抑制被氧化 高溫磺化 少量硫酸鈉抑制碸形成 蒽醌磺化 少量金屬汞定位作用 c o n c . H 2 S O 4S O 3 H少 量 H gOOOOOOS O 3 HJ 磺化小結(jié) 濃硫酸濃度、磺化溫度、反應(yīng)時間對芳磺酸異構(gòu)化 都有影響：高濃度、短時間和較低溫度，有利于動力學(xué) 控制產(chǎn)物的形成；低濃度、長時間和較高溫度，有利于 熱力學(xué)控制產(chǎn)物的形成 。例如： M eM eH 2 S O 4M eM eS O 3 H低 溫1 5 0 ℃M eM eH O 3 S 磺化工藝過程 苯環(huán)上的取代磺化工藝過程 (1) 過量硫酸磺化法 (2) 共沸去水磺化法 (3) 芳伯胺的烘熔磺化法 (4) 氯磺酸磺化法 (5) 三氧化硫磺化法 A 共沸脫水磺化工藝 為了克服過量硫酸磺化法硫酸用量多 , 廢酸生成量多 等缺點 , 對于低沸點芳烴 (例如苯、甲苯和二甲苯 )的一磺 化 , 可以共沸去水磺化法 P / mmHg7 5 05 0 02 5 02 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0H2OC6H6PH O2PH O2T / ℃A1 共沸脫水磺化工藝應(yīng)用實例 在制苯磺酸時 ,
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