【正文】 )nOCH2COONa 合成路線：聚醚羧酸鹽是聚乙二醇型非離子表面活性劑進(jìn)行陰離子化后的產(chǎn)品 。 以高級(jí)醇聚氧乙烯醚這種非離子表面活性劑為原料 ， 與氯乙酸鈉反應(yīng)或與丙烯酸酯反應(yīng) ， 均可制備這種產(chǎn)品 。 R(OCH2CH2)nOH+ClCH2COONa→ R(OCH2CH2)nOCH2COONa R(OCH2CH2)nOH+CH2=CHCOOR/→ ROCH2CH2)nCH2CH2COONa 性能與用途 ：聚醚羧酸鹽主要用于潤(rùn)濕劑、鈣皂分散劑及化妝品 . 磺酸基的引入方法 ?直接引入法 ：通過(guò)磺化反應(yīng) ?烷烴磺化工藝： 氧磺化法，氯磺化法，置換磺化法和加成磺化法； ?芳烴的磺化： 過(guò)量硫酸磺化法，共沸去水磺化法，三氧化硫磺化法，氯磺酸磺化法，芳伯胺的烘焙磺化法 ?間接引入法 ：使用有磺酸基的原料 陰離子表面活性劑的性能及合成原理 烷基苯磺酸鹽 ? 1 結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系 ?溶解度 ?碳數(shù) ↑ ，鏈長(zhǎng) ↑ 溶解度↓ ?烷基鏈 ↑ ， cmc ↓ ?烷基鏈 ↑ ， Krafft 點(diǎn) ↑ 表面張力 ?十四烷基苯磺酸鈉的最低 ?其次是十二烷基苯磺酸鈉 ?碳鏈 ↑ 表面張力 ↓ ?但 16n、 18n的表面張力 ↑ ? 2丁基辛基（ 12v）苯磺酸鈉的最低 ?正十二烷基苯磺酸鈉（ 12n ）的 cmc 最低， ?其次是 2丁基辛基苯磺酸鈉（ 12v）和 1戊基庚基苯磺酸鈉（ 12iso） ?在 cmc下， 2丁基辛基苯磺酸鈉（ 12v）的表面張力最低 ?烷基有支鏈，表面張力低 潤(rùn)濕力 ?正十烷基苯磺酸鈉的潤(rùn)濕時(shí)間最短，潤(rùn)濕力最好，十二、十四烷基次之，十六、十八烷基的潤(rùn)濕力差 ?直鏈烷基苯磺酸鈉的碳數(shù) ↑ 潤(rùn)濕力 ↓ 起泡性 ?十四烷基苯磺酸鈉的起泡性最好， ?其次是十二烷基的 ?十八烷基苯磺酸鈉因溶解度低，起泡性差 洗凈力 ?隨著直鏈烷基中 碳原子數(shù)增多 ，表面活性劑的 洗凈力 逐漸 提高：十八烷基苯磺酸鈉的洗凈力最高 ?十二烷基苯磺酸鈉的各種異構(gòu)體中，正十二烷基苯磺酸鈉的洗凈力最高 2 烷基芳烴的生產(chǎn)過(guò)程 ?長(zhǎng)鏈烷基苯的合成方法： ?酸性催化劑作用下苯的烷基化 ?反應(yīng)歷程 ：親電取代 ?主要的烷基化試劑： ?烯烴（ → 有支鏈的烷基苯 ）； ?鹵代烷（ → 直鏈烷基苯） ?酸性催化劑： ?質(zhì)子酸催化劑：硫酸、磷酸和氫氟酸 ?路易斯酸催化劑：三氯化鋁、三氟化硼等 烯烴為烷基化試劑合成長(zhǎng)鏈烷基苯 ? 1 反應(yīng)歷程 ： ?烯烴 在酸性催化劑的作用下 發(fā)生極化 ， 生成碳正離子，成為親電質(zhì)點(diǎn) ?該過(guò)程的反應(yīng)實(shí)質(zhì)： 質(zhì)子的親電加成 ?一般規(guī)律 ：馬氏規(guī)則（質(zhì)子加成到雙鍵中含氫原子較多的碳原子上，雙鍵的另一個(gè)碳原子轉(zhuǎn)化為碳正離子）所以 ?烯烴作烷基化試劑的反應(yīng)主要得到帶有支鏈的烷基苯 ?親電質(zhì)點(diǎn)進(jìn)攻苯環(huán)形成 σ 配合物，然后脫去質(zhì)子得到產(chǎn)物。 ?2 反應(yīng)條件及影響因素 ?（ 1）苯與烯烴的物質(zhì)的量比 ： ?1:1~ 7:1 （催化劑：三氯化氯鋁）或 ?10:1（催化劑：氫氟酸 ） ?苯過(guò)量，抑制多烷基化副產(chǎn)物的生成 ?（ 2）反應(yīng)溫度： 30~40℃ （氫氟酸催化 ） ?（ 3）催化劑用量：小于 ?（ 4）反應(yīng)壓力： ~，防止氟化氫和苯的汽化。 ?3 生產(chǎn)過(guò)程 ?以烯烴為原料，氟化氫為催化劑，苯的烷基化反應(yīng)方程式： ?除支鏈烷基苯外，反應(yīng)體系中還可能存在二烷基苯、烷基苯的異構(gòu)化及氟化氫與烯烴的加成等副產(chǎn)物。反應(yīng)裝置主要是 塔式反應(yīng)器， 其工藝流程如下。 ?烷基化反應(yīng)的主要反應(yīng)設(shè)備： ?兩個(gè)串聯(lián)的塔式反應(yīng)器 ?烯烴與苯按物質(zhì)的量 1:10投料，與相當(dāng)于有機(jī)相體積 2倍 的氟化氫在冷卻下混合后，使溫度保持在 30~40℃ 送入第一反應(yīng)塔，在~。 ?反應(yīng)混合物由塔的上部排出進(jìn)入第一靜置分離器，下層排出液是氟化氫混合液，大部分回到第一反應(yīng)器循環(huán)使用，小部分經(jīng)氟化氫脫出塔進(jìn)氟化氫再生塔回收氟化氫。 ?第一靜置分離器 上層的碳?xì)浠衔锿诙o置分離器下層排出的循環(huán)氟化氫以及自氟化氫再生塔和新補(bǔ)充的新鮮氟化氫一起進(jìn)入第二反應(yīng)塔。 ?第二反應(yīng)塔頂部流出的反應(yīng)物料 進(jìn)入第二靜置分離器，其下層的氟化氫混合液全部循環(huán)使用，小部分進(jìn)入第一反應(yīng)器，大部分進(jìn)入第二反應(yīng)器。 ? 第二靜置分離器中上層為反應(yīng)產(chǎn)物，其中仍包含5%氟化氫 ，經(jīng)過(guò)氟化氫脫出塔脫出夾帶的氟化氫，脫苯塔脫除氟化氫和苯后進(jìn)入烷基苯脫烴塔； ?93kPa真空度、 130~140℃ 下脫除未反應(yīng)烴，塔底物料進(jìn)入烷基苯再蒸塔，在 96~99kPa真空度、170~200℃ 下蒸除烷基苯成品。 ? 脫苯塔中脫除的苯由塔頂上部排出 ，經(jīng)冷卻器與其它物料混合后進(jìn)入第一反應(yīng)塔循環(huán)使用。 氯代烷為烷基化試劑、 三氯化鋁催化合成長(zhǎng)鏈烷基苯 ?1 反應(yīng)歷程 ? 氯代烷在三氯化鋁作用下，發(fā)生極化，形成離子配合物，該親電質(zhì)點(diǎn)進(jìn)攻苯環(huán)形成 σ 配合物，脫去氫質(zhì)子得到烷基苯產(chǎn)物 ?2 反應(yīng)條件及影響因素 ?(1)苯與氯代烷的物質(zhì)的量比：（ 5~10） :1 ?(2)反應(yīng)溫度： 65~75℃ (3) 催化劑用量（ ~）： 1 ?(4) 反應(yīng)壓力：微負(fù)壓對(duì)操作有利 3 生產(chǎn)過(guò)程 ?工藝方法： 連續(xù)塔式，多釜串聯(lián) ?連續(xù)塔式 與前（烯烴在烷基化試劑生產(chǎn)烷基苯的裝置）類(lèi)似 ?投料比：氯代烷 :苯 :三氯化鋁 1: (5~10) :(~) ?多釜串聯(lián)裝置一般采用 三釜 串聯(lián) ?氯代烷分批加入，減少多烷基苯的生成，有利于提高單烷基苯的收率和質(zhì)量，但裝置復(fù)雜，動(dòng)力消耗增加。 烷基芳烴的磺化 ? 烷基芳烴是表面活性劑的疏水基團(tuán)，通過(guò)磺 化，在芳烴上引入磺酸作為親水基 ? 磺化是生產(chǎn)表面活性劑的重要一步 ? 烷基苯磺酸是一種強(qiáng)酸，粘度大，不易揮發(fā)，不溶于一般的有機(jī)溶劑而易溶于水，有很強(qiáng)的吸濕性，遇少量水結(jié)成團(tuán)，繼續(xù)加水可溶解于水中 ? 烷基苯磺酸本身無(wú)色，因原料烷基苯中的雜質(zhì)或磺化副反應(yīng)的發(fā)生而呈棕紅色 ? 因雜質(zhì)含量及磺化副反應(yīng)的程度不同而顏色深淺差異很大，磺化程度相同時(shí)，顏色越淺越好 ?1 烷基苯磺化機(jī)理 ?工業(yè)上常用的磺化劑： ?硫酸、發(fā)煙硫酸（ H2SO4SO3 ≡ H2S2O7 含有20%SO3 的硫酸）、三氧化硫、氯磺酸、氨基磺酸、亞硫酸鹽 ?磺化劑不同，磺化質(zhì)點(diǎn)不同主要有 SO3 、H2SO H2S2O HSO3+ H3SO4+ 等 烷基芳烴的磺化 ? 反應(yīng)動(dòng)力學(xué) ? 反應(yīng)歷程： 磺化親電質(zhì)點(diǎn)進(jìn)攻苯環(huán)，生成 σ 配合物， σ 配合物脫掉質(zhì)子形成產(chǎn)物。 長(zhǎng)鏈烷基苯磺化時(shí)，生成的磺化產(chǎn)物幾乎都是對(duì)位的。 低溫磺化時(shí)，受動(dòng)力學(xué)控制，對(duì)位 高溫磺化時(shí)，熱力學(xué)控制，間位 ?烷基芳烴磺化的主要影響因素 ?（ 1）磺化試劑用量： ?三氧化硫，磺化能力強(qiáng)，用空氣稀釋到濃度為 3%~5%后使用； ?親電反應(yīng)活性弱的芳烴，液態(tài)三氧化硫 ?硫酸作磺化劑，酸烴比 (~):1，酸過(guò)量，使硫酸的濃度保持在極限濃度以上 ?實(shí)際生產(chǎn)中，采用 共沸去水磺化法 （ 氣相磺化法 ），隨著反應(yīng)的進(jìn)行，不斷移出體系中生成的水，使磺化質(zhì)點(diǎn)始終保持在一定濃度，磺化反應(yīng)進(jìn)行完全，并減少磺化劑用量。 ?（ 2）溫度的影響 ： ?發(fā)煙硫酸磺化，精烷基苯： 35~40℃ ， ? 粗烷基苯： 45~50 ℃ ?三氧化硫磺化， 30~50 ℃ ?苯環(huán)上有供電子取代基時(shí)， 低溫 有利于 磺基進(jìn)入鄰位和對(duì)位 ， 高溫 有利于 磺基 進(jìn)入對(duì)位 或更穩(wěn)定的 間位。 ?低溫，動(dòng)力學(xué)控制；高溫，熱力學(xué)控制 ?（ 3）傳質(zhì)的影響 ：物料粘度大，加強(qiáng)傳質(zhì) ?磺化反應(yīng)的副反應(yīng) ：主要生成砜、磺酸酐、多磺酸及逆烷基化反應(yīng)、氧化反應(yīng)。 發(fā)煙硫酸磺化的生產(chǎn)過(guò)程 ?烷基苯用發(fā)煙硫酸磺化時(shí)，多采 用 泵式連續(xù)磺化工藝 ， 主要設(shè)備： 反應(yīng)泵、冷卻器、老化器和循環(huán)管。