【正文】 : ()R N : ( C CNRC H 3HHC H3+C CNRHC H 3HC H 3C H 3C CC H 3H H+R N : R 1 R 1R 2NR 1R+C 2 H 5 O C N 3OhvC 2 H 5 O C N :OH HE tM eH HM e E tC O O C 2 H 54. 二聚反應(yīng)： 2 R N : R N N R5. 重排反應(yīng)： 乃春相關(guān)的重排反應(yīng)有霍夫曼重排、洛森重排、克蒂斯重排反應(yīng)。 N RN :R R..、霍夫曼（ Hofmann）重排： 酰胺在次鹵酸鈉的堿溶液中，重排生成第一胺的反應(yīng)： 反應(yīng)歷程 ： _ _++ R N :OH B r__O HO HR N HB rOO B rR C N H 2OH 2 O + C O 2R N H 2R N C O、洛森（ lossen）重排： 異羥肟酸及其乙?；苌镉袕?qiáng)堿作用下，得到第一胺的重排反應(yīng)： R CO HN O H羥肟酸R CON H O H異羥肟酸+ C O 2R N H 2R N C OR CON :_O HR CON H O C O C H 3 H 2 O、克蒂斯（ Curtis）重排反應(yīng)： ?；B氮化物熱分解得到酰基乃春，再重排得到異氰 酸酯的反應(yīng)： R N C OR CON :R C N 3O H2 O R N H 2 C O 2+曾經(jīng)合成的一個(gè)具有殺蟲活性的氨基甲酸酯化合物過程如下 ： O C N O C N H C H 3OX( X : C l , B r , O C H 3 , C N )C H 3 C O O C H 3 N H 2 N H 2 C H 3 C O N H N H 2 H N O 2 C H 3 C O N 3 C H 3 N C OO C =N O HXO C H N O HO C H OO CXN O C N H C H 3OC H 3 N C OO C =N O HX乃春在芳環(huán)鄰位是不飽和支鏈時(shí)，極易環(huán)化成五元環(huán)，這一性質(zhì)對(duì)雜環(huán)的合成具有重要意義： ABNXH:ABXNH第三節(jié)：自由基 自由基是共價(jià)鍵發(fā)生均裂，每個(gè)碎片各保留一個(gè)電子，是帶 單電子的三價(jià)碳的化合物 。 A : B A . + B .一、自由基的結(jié)構(gòu)和形成 自由基的結(jié)構(gòu)： 甲基自由基、含共軛結(jié)構(gòu)的自由基是 SP2雜化。平面型結(jié)構(gòu)，自由電子在空的 P軌道上，叔丁基自由基是角錐型，為 SP3構(gòu)型，其反轉(zhuǎn)的能量很低，一般約 ，其反轉(zhuǎn)經(jīng)平面型的 SP2構(gòu)型。當(dāng)這種反轉(zhuǎn)速度沒有反應(yīng)速度快時(shí)，產(chǎn)物有旋光性；反之，得到外消旋產(chǎn)物 。 CHC 2 H 5C H 2 C lC H 3B r 2h vC H 3CB rC 2 H 5C H 2 C lα= － C H 3CHC 2 H 5C H 2 C lCC lC 2 H 5C H 2 C lC H 3h vC l 2外消旋產(chǎn)物 自由基的穩(wěn)定性： R 3 C R 2 C H R C H 2 C H 3. . . .若自由基中的電子能與 π 電子形成 Pπ 共軛體系，這樣的自由基較穩(wěn)定： .C H2.C H2 =C H C H .C自由基的形成： (1) 熱均裂反應(yīng) 有機(jī)的過氧化物或有機(jī)偶氮化合物在加熱時(shí)均裂形成自由基，常作為自由基反應(yīng)的引發(fā)劑，如： （過氧化苯甲酰）、 PBO （偶氮二異丁氰） C O 2+.C O O CO OC OO.N 2+.C H 3 CC NC H 3C H 3C H 3C N C NC H 3CNNCC H 3(2) 輻射均裂反應(yīng)： 共價(jià)鍵的化合物，在紫外光 X射線、 γ －射線的輻射下，引起鍵均裂。如： B r 2 h v B r .2.C l+( C H 3 ) 3 C Oh v( C H 3 ) 3 C O C l .N 2+.C H 3 CC NC H 3C H 3C H 3C N C NC H 3CNNCC H 3 h v有機(jī)汞化合物光分解如： C H 3 H g I h v C H 3 . + H g I.(3) 單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng) 可變價(jià)的無機(jī)離子如： Cu、 Fe、 Co等由于他們得到或失去一個(gè)電子而生成自由基如 ： H 2 O 2 F e F e H O H O+ + +2 + 3 +_.+2+3+ + + HC o.( C H 3 ) 3 C O OC o( C H 3 ) 3 C O O H +過氧化叔丁醇 二、自由基的反應(yīng) 鏈反應(yīng)機(jī)理 鏈引發(fā)： C l2 h v 2 C l .鏈增長(zhǎng)： + R H R . + H C l.R + C l2 R C l C l.+C l .鏈終止： R . R . R RC l C l .. C l2C l .R .+++ R C l烴的鹵代反應(yīng) R H X 2 R X+ +H X 鹵代反應(yīng)通常指烴的氯化和溴化。而氟代反應(yīng)太激烈，碘代反應(yīng)速度慢且不能進(jìn)行到底。常用的原料是氯氣、溴素。但有時(shí)使用其替代物反應(yīng)更溫和，而且副反應(yīng)少，收率高。 烯丙基或芐基鹵化物常采用 NBS、 NCS、 Me3COCl（次氯酸叔丁酯）作鹵化試劑，它們是一種溫和的鹵化試劑、均只發(fā)生 α－氫的取代反應(yīng)不發(fā)生烯烴的加成反應(yīng)。 ( C H 3 ) 3 C O H N a O H C l 2 ( C H 3 ) 3 C O C l N a C l H 2 O+ + + +C H3XN B SXC H 2 B r( NOOB r , C l )（ N溴代（氯代）丁二酰亞胺） 自由基加成反應(yīng) 在四種鹵化氫中，只有溴化氫與烯烴的加成能按自由基歷程進(jìn)行，即加成產(chǎn)物不符合馬科尼科夫規(guī)律。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在黑暗、無過氧化物存在下，與溴化氫加成符合馬氏規(guī)則。若在空氣中暴露或光照下與溴化氫所起的加成反應(yīng)是不符合馬氏規(guī)則產(chǎn)物。 C H 2 =C H C H 2 B r H B rh vC H 3 C H B r C H 2 B rC H 2 B r C H 2 C H 2 B r+（ 1,3－二溴丙烷，反馬氏產(chǎn)物） 其歷程為自由基歷程： H B r h v H B r+. ..B r C H 2 C H C H 2 B r H B r B r C H 2 C H 2 C H 2 B r B r+ +. .為什么僅僅 HBr具有過氧化物效應(yīng)？這是因?yàn)樵阪準(zhǔn)椒磻?yīng)中，鏈傳遞的兩步反應(yīng)必須是放熱反應(yīng)，否則，鏈的傳遞將發(fā)生困難。 . + B r C H 2 C H C H 2 B rC H 2 =C H C H 2 B rB r .表：鹵化氫的鏈傳遞反應(yīng)焓變： X . + R C H =C H 2 X C H 2 C H R. .X C H 2 C H R + H X X . + X C H 2 C H 2 R。 ΔH(KJ /mol) HF － 222 ＋ 151 HCl － 75 ＋ 17 HBr － 21 － 50 HI ＋ 50 － 117 除 HBr能和烯烴發(fā)生自由基加成外，羧酸衍生物，特別是含活潑氫的羧酸衍生物如：丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、氯乙酸乙酯等 ，也能和烯烴發(fā)生自由基加成，如： C H 2 ( C O O E t ) 2 + R C H =C H 2 150 C0A I B N R C H 2 C H 2 C H ( C O O E t ) 2例 ：殺蟲劑毒死蜱的合成： C H 2 C H C N + C C l 3 COC l N C C HC lC H 2 C C l 2 COC lC u C l加熱干 H C lN OC lC lC lC lHN a O HNC lC lC lO N aNC lC lC lO N a+ PC 2 H 5 OC 2 H 5 OC lSPC 2 H 5 OC 2 H 5 OOSNC lC lC l（毒死蜱）自氧化反應(yīng) 分子氧對(duì)有機(jī)物進(jìn)行的氧化反應(yīng)稱之為自氧化反應(yīng)。自氧化反應(yīng)具有重要的實(shí)際意義，如油漆的干燥、橡膠的老化、暴露空氣中食物的變質(zhì)等都與自氧化反應(yīng)有關(guān)。為阻止有機(jī)物因自氧化反應(yīng)而遭破壞。常加入阻止氧化反應(yīng)的物質(zhì)如對(duì)苯二酚抗氧化劑。 如苯甲醛很易被空氣氧化成苯甲酸，如加入 ％的對(duì)苯二酚就可阻止反應(yīng)發(fā)生： 再如： +++ 2 HC OOC OHC O O HOC O.C O O HOC OHC O OO.+++ .C O OOO 2C O..H O O.C OO 2C OH機(jī)理如下： + .( C H 3 ) 2 CC NN 2o C70N C ( M e ) 2C N( C H 3 ) 2 CC NN( C H 3 ) 2 C H O C H ( C H 3 ) 2 + O 2 ( C H 3 ) 2 C O C ( C H 3 ) 2O O H O O HC C H 3OC H 3+