自由基本體聚合原理及生產(chǎn)工藝-文庫(kù)吧
2025-04-13 22:31 本頁(yè)面
【正文】 何解決聚合收縮引起的板材表面凹痕等缺陷？ （ b）灌模后，在封口前為什么要排氣？ 厚度 20～ 50mm 的板材，采用水壓灌漿法，先將模具放入水箱中，在模具被水淹沒一半左右時(shí)開始灌漿，隨漿料的進(jìn)入模具逐漸下沉，待料液充滿模具后迅速密封，在操作過(guò)程中要避免水進(jìn)入模具內(nèi)。如圖所示。 水浴聚合及高溫聚合工段 討論： 板材厚度與聚合溫度 /聚合時(shí)間的關(guān)系？ 聚合后期為什么要高溫聚合？ 聚合結(jié)束為什么要有一定的冷卻速度？ 板材 厚度 /mm 保溫溫度 /℃ 保溫時(shí)間/h 高溫聚合 冷卻速度 無(wú)色 透明板 有色板 時(shí)間 / h 溫度 /℃ 1~ 52 54 10 100 以 2h~卻至 40 ℃ 的速度冷卻 2~3 48 50 12 100 4~6 46 48 20 100 8~10 40 40 36 100 12~16 36 38 40 2~3 100 先冷至 80 ℃再按上述速度冷卻。 18~20 32 32 70 2~3 100 討論： 溫度、引發(fā)劑對(duì)聚合及聚合物分子量的影響。 溫度升高，聚合反應(yīng)速率加快，單體轉(zhuǎn)化率增大。但溫度過(guò)高，導(dǎo)致鏈終止速率超過(guò)鏈增長(zhǎng)速率，有時(shí)引起長(zhǎng)鏈解聚，使短鏈增多，分子量下降，影響產(chǎn)品的力學(xué)性能。 單體純度對(duì)聚合及產(chǎn)物性能的影響 若單體純度不夠．如含有甲醇、水、阻聚劑等，將影響聚合反應(yīng)速率，易造成有機(jī)玻璃局部密度不均或帶微小氣泡和皺紋等．甚至嚴(yán)重影響有機(jī)玻璃的光學(xué)性能，熱性能及力學(xué)性能。所以單體的純度應(yīng)達(dá) 99％ 以上。聚合前，可用洗滌法、蒸餾法或離子交換去除單體中的阻聚劑。 氧氣對(duì)反應(yīng)的影響 在低溫下，氧與自由基生成較穩(wěn)定的基團(tuán)，使聚合誘導(dǎo)期增長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率降低。高溫下．已與結(jié)合的單體過(guò)氧化物分解而生成新的活性中心、反應(yīng)速率驟增，易發(fā)生爆聚。 琳瑯滿目的有機(jī)玻璃制品 第三節(jié) 乙烯高壓氣相自由基本體聚合 LDPE 的生產(chǎn) 一、原料準(zhǔn)備 乙烯單體 純度大于 %； 爆炸極限 % % ，爆炸下限較低，爆炸極限范圍較寬，屬易燃易爆品； 乙烯很難液化，常溫下即使高壓也不能液化； 350℃ 以下可穩(wěn)定存在，更高溫度將發(fā)生爆炸性分解，產(chǎn)生碳、氫氣和甲烷。 相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑 烷烴： 乙烷、丙烷、 丁烷、己烷、環(huán)己烷； 烯烴： 丙烯 、異丁烯； 其它： 氫氣、丙酮、丙醛等。 使用： 乙烯體積的 1% % ；一次從壓縮機(jī)進(jìn)口加入。 添加劑 ? 防老劑： 2， 6－ 二叔丁基對(duì)苯酚 (抗氧劑 264) ； ? 紫外線吸收劑： 鄰羥基二苯甲酮； ? 潤(rùn)滑劑： 硬脂酸銨或油酸銨或亞麻仁油酸銨或三者混合物； ? 開口劑： 提高薄膜開口性、滑爽性和自動(dòng)包裝性能，高分散的二氧化硅和氧化鋁混合物； ? 抗靜電劑： 聚環(huán)氧乙烷。 引發(fā)劑 ? 氧氣： 適用管式反應(yīng)器； ? 過(guò)氧化物： 過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯，適宜釜式反應(yīng)器，使用時(shí)與白油（脂肪族烷烴混合物）配制成溶液，注入聚合釜。 問題： 為什么選用上述低活性引發(fā)劑？ 二、聚合工藝條件分析 溫度的影響 一般溫度選定在 130℃ － 280℃ ， 引發(fā)劑的半衰期為 1min 左右。因?yàn)椋?130℃ 以上是因?yàn)橐蚁┙Y(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單對(duì)稱，偶極矩為 0 ，反應(yīng)活性低，同時(shí)使生成的聚乙烯呈熔融態(tài)，便于出料； 280℃ 以下是因?yàn)橐蚁┰诔^(guò) 350℃ 的更高溫度下發(fā)生爆炸式分解，產(chǎn)生生產(chǎn)事故。 在一定溫度范圍內(nèi)，聚合反應(yīng)速率和聚合物產(chǎn)率隨溫度的升高而升高，當(dāng)超過(guò)一定值后，聚合物產(chǎn)率、分子量及密度則降低。同時(shí)大分子鏈末端的乙烯基含量也有所增加，降低產(chǎn)品的抗老化能力。 溫度對(duì)聚乙烯支化度的影響，如圖所示： 溫度升高，支化度增加 壓力增加，支化度降低 壓力的影響 一般選定在 110MPa － 300MPa ，此條件下乙烯接近液態(tài)烴密度（ ），為近似不能被壓縮的液體，屬 氣密相 狀態(tài)。分子間距減小，利于反應(yīng)，但限于設(shè)備的氣密性和耐壓能力，壓力不能無(wú)限制升高。 以氧為引發(fā)劑時(shí)，存在著一個(gè)壓力和氧濃度的臨界值關(guān)系， 即在此界限下乙烯幾乎不發(fā)生聚合，超過(guò)此界限，即使氧含量低于 2ppm 時(shí)，也會(huì)急劇反應(yīng)。在此情況下，乙烯的聚合速率取決于乙烯中氧的含量。 提高反應(yīng)系統(tǒng)壓力，促使分子間碰撞，加速聚合反應(yīng)，提高聚合物的產(chǎn)率和分子量，同時(shí)使聚乙烯分子鏈中的支鏈度及乙烯基含量降低，如圖所示： 單程轉(zhuǎn)化率的影響 一般選定在 15％－ 30％，聚合物在釜中停留時(shí)間 15s 120s。因?yàn)橐蚁┚酆蠠彷^高（ 95 kJ/mol），乙烯聚合時(shí)轉(zhuǎn)化率每升高 1％ 反應(yīng)物料的溫度要升高 12 ℃ － 13 ℃ ，因此為避免反應(yīng)器局部過(guò)熱、保證產(chǎn)品質(zhì)量、防止發(fā)生爆炸事故，單程轉(zhuǎn)化率不能超
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