【正文】 渣中 ， 同時在加工過程中采用的大量化工原料，如酸、堿、鹽、硫化鈉、石灰、鉻鞣劑、加 脂劑、染料等，其中有相當(dāng)一部分進入廢水之中。這些加工過程產(chǎn)生的廢液多是間歇排出，其排出的廢水是制革工業(yè)污染的最主要來源。 制革廢水主要來自于準(zhǔn)備、鞣制和其它濕加工等三個加工工段： （ 1） 鞣前準(zhǔn)備工段 ： 在該工段中，污水主要來源于水洗、浸水、脫毛、浸灰、脫灰、軟化、脫脂等。主要污染物有三類：一是有機廢物，包括泥漿、蛋白質(zhì)、油脂等；二是無機廢物，包括鹽、硫化物、石灰、 Na2CO NH4+、 NaOH等；三是有機化合物，包括表面活性劑、脫脂劑等。鞣前準(zhǔn)備工段的廢水排放量約占制革總廢水量的 50%以上，污染負(fù)荷占總排放 量的 60%左右，是制革廢水的主要來源； （ 2） 鞣制工段 ： 在該工段中，廢水主要來自水洗、浸酸、鞣制。主要污染物為無機鹽、重金屬鉻等。其廢水排放量約占制革總廢水量的 25%左右； （ 3） 鞣后濕整飾工段 ： 在該工段中，廢水主要來自水洗、擠水、染色、加脂、噴涂機的除塵污水等，其主要污染物為染料、油脂、有機化合物等，廢水排放量約占制革總廢水量的 25%左右。 制革各工序產(chǎn)生的制革廢水及其成分如下表所示： 8 各生產(chǎn)工序產(chǎn)生的廢水及其污染成分 序號 工 序 加入輔料 作 用 污染成分 1 浸水 滲透劑、防腐劑 使腌制 皮恢復(fù)鮮皮狀態(tài) 血、水滲性蛋白、鹽等 2 脫脂 脫脂劑、表面活性劑 去除皮表面及油脂 表面活性劑、蛋白、鹽等 3 脫毛浸灰 石灰膏、硫化鈉 去掉表皮及毛，并使松散 膠原纖維皮膨脹 硫化鈉、石灰、硫氫化鈉、 蛋白質(zhì)、毛、油脂等 4 水洗 / 洗掉表面的灰 硫化鈉、石灰、硫氫化鈉、 蛋白質(zhì)、毛、油脂等 5 脫灰 銨鹽、無機酸 脫去皮肉外部灰，中和裸 皮 銨鹽、鈣鹽、蛋白質(zhì)等 6 軟化及洗水 酶及助劑 皮身軟化，降低皮溫 酶及蛋白質(zhì)等 7 浸酸 NaCl、無機酸、有機酸 對鞣皮酸化 酸、食鹽等 8 鞣制 鉻 粉及助劑、碳酸氫鈉 使膠原穩(wěn)定 鉻鹽、硫酸鈉、碳酸鈉等 9 水洗 / / 鉻鹽、硫酸鈉、碳酸鈉等 10 中和水洗 染料、有機酸、加脂劑 及助劑 中和酸性皮 中性鹽 11 染色加脂 / 上色，并使皮革柔軟豐滿 染料、油脂、有機酸等 12 水洗 / / 染料、油脂、有機酸等 制革工業(yè)用水量非常大，一般情況下，根據(jù)產(chǎn)品品種和生坯類別的不同，每生產(chǎn) 1t 原料皮需用水 60～ 120噸。這些用水除一小部分被原皮吸收，絕大部分使用之后形成廢水排放，所以制革工業(yè)廢水排放量也是非常大的；同時由于廢 水通常是間歇式排放，所以廢水水量和水質(zhì)的波動非常大。以本工程為例，每生產(chǎn)一轉(zhuǎn)鼓（ 800～ 1000 張皮 ） 約耗水 80 噸左右。 9 由于皮革生產(chǎn)工序的不同，在每天的生產(chǎn)中都會出現(xiàn)多次排水高峰，通常每天會出現(xiàn) 5h 左右的高峰排水。一般高峰排水量為日平均排水量的 2～ 4倍。 根據(jù)業(yè)主提供的制革生產(chǎn)工藝流程可知，各企業(yè)除鞣前準(zhǔn)備和鞣制工段外，還包含以藍濕皮為原料進行整飾加工，在染色加工過程中使用了大量使用了有機酸、染料、加脂劑及各種化學(xué)助劑，因此所產(chǎn)生的廢水污染物成份也比較復(fù)雜， CODcr、 BOD SS、色度非常高。 另外，由于企業(yè)制革多采用非環(huán)保型化工原料，且當(dāng)?shù)責(zé)o條件實施清潔生產(chǎn)，導(dǎo)致廢水污染負(fù)荷非常高，廢水成分復(fù)雜、耗氧量高、懸浮物多、色深，含有蛋白質(zhì)、脂肪、染料等有機物和鉻、硫化物、氯化物等無機鹽類，廢水中有毒、有害廢水比重比較大，并隨工段、工藝、工序的不同而變化很大。同時，由于生產(chǎn)無統(tǒng)一計劃，水質(zhì)隨生產(chǎn)品種、生皮種類、工序交錯而變動很大，導(dǎo)致了污染物排放的極不規(guī)律。 設(shè)計 處理要求 按 GB89781996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級標(biāo)準(zhǔn)考核， 其中總 Cr和 Cr6+執(zhí)行表 1第一類污染物最高允許排 放濃度。主要指標(biāo)見下表 ： 10 設(shè)計出水水質(zhì)情況表 (單位： mg/L， pH無量綱 ) 項 目 pH CODcr BOD5 SS S2 總 Cr NH3N 一級標(biāo)準(zhǔn) 6～ 9 100 20 70 15 3 處理工藝 污水處理廠改造前工藝簡介 污 水 處 理 廠 改 造 前 工 藝 流 程 簡 圖 如 下 圖 所 示 。 11 含鉻廢水進水 綜合廢水進水 機械粗格柵 機械細格柵 調(diào)節(jié)池 柵渣 外運 調(diào)節(jié)預(yù)沉池 調(diào)節(jié)曝氣池 初次沉淀池 氣 浮 池 氧 化 溝 二次沉淀池 排入場外河流 泵 回 流污泥 剩余污泥 污泥 浮渣 污泥 氣浮池污泥井 污泥濃縮井 泵 泵 板框壓濾 干泥 外運 填埋 泵 污泥 沉淀池 板框壓濾 泵 泵 污泥 鉻餅酸化回收或鉻餅作副產(chǎn)品出售 加藥 NaOH 或 Ca(OH)2 MgO 12 目前運行存在的主要問題 ： （ 1）制革集中區(qū)正常生產(chǎn)的企業(yè)有 80 多家，由于廠家多，生產(chǎn)計劃和廢水排放無規(guī)律可言，使得進入處理廠的水量水 質(zhì)變化特別大，尤其是廢水中懸浮固體含量特別高，制革廢水中的污泥主要成分有石灰、皮屑、碎肉渣、羊毛等，粗略計算，現(xiàn)有預(yù)沉池長為 33m，寬為 23m，有效泥深為 ，約 1900 立方，在日進水 1500～ 2020 立方米時，僅用 12 天的時間就淤平了整個池子（此數(shù)據(jù)指進入污水處理廠的污泥，不含各企業(yè)的沉淀池和輸送渠沉積的污泥），即污泥量占到總水量的 10%左右。 目前運行中固液分離不是很好，大量的 SS 進入生物處理系統(tǒng)，影響了處理效果。 （ 2）由于企業(yè)脫毛使用大量 Na2S，排入污水處理廠的硫化物濃度過高，如在預(yù) 處理中去除不掉硫化物，進入后續(xù)生物處理系統(tǒng)，將抑制微生物的生物活性，對出水水質(zhì)有直接的影響。 （ 3）生物處理之前的預(yù)處理污泥負(fù)荷削減率太低，導(dǎo)致進入氧化溝的廢水 COD 高達 2500～ 3200mg/L，對氧化溝的微生物造成較大的沖擊，日進水量在 1500 噸以下時，沖擊不太明顯，日處理量超過1600～ 4000噸時，氧化溝水質(zhì)出現(xiàn)惡化現(xiàn)象。 （ 4）冬春季是制革的旺季，由于此時氣溫低對生化處理系統(tǒng)有影響，微生物降解吸附的能力非常差，旺季生產(chǎn)的水量達到每天3000～ 4200 噸，因預(yù)處理效果差，污染負(fù)荷大，再加上氣溫低和水量大的沖擊，一周期間，氧化溝水質(zhì)嚴(yán)重惡化并伴有異味氣體散發(fā)， 13 此時 COD可高達 800～ 1000mg/L。 每年的 12月至次年的 4月，由于冬春季節(jié)氣溫較低，微生物活動能力降低，此時氧化溝溫度在 5～ 10℃之間，造成氧化溝大量泡沫的產(chǎn)生，因此，提高生化系統(tǒng)水溫，增強微生物活性，消除因表面活性劑遇水溫低機械運動易產(chǎn)生大量的泡沫，這是個必須解決的問題。 （ 5）運行的設(shè)備和構(gòu)筑物存在以下問題： 1）預(yù)沉池由于池型設(shè)計不合理和池容不足，造成沉淀效果較差； 2）調(diào)節(jié)曝氣池中的預(yù)處理曝氣不足和曝氣不均勻； 3）調(diào)節(jié)預(yù)沉池中的行 車吸泥設(shè)備易堵塞； 4）初次沉淀池由于水力負(fù)荷和固體負(fù)荷偏大，加上排泥管管徑偏小且常有堵塞現(xiàn)象，造成初沉池沉淀效果較差和排泥不暢； 5）氧化溝冬季運行中泡沫較多，曝氣量略有不足，池內(nèi)污泥分布不夠均勻，且污泥濃度較低； 6）二次沉淀池采用虹吸管，不能正常運行，二沉池設(shè)計中的其它問題，水力負(fù)荷和固體負(fù)荷偏大，致使活性污泥混水外排； 7）污泥處理設(shè)備效率較低 ，需重新增設(shè)污泥處理設(shè)備 ； 8）氣浮池氣泡不夠細密，釋放器可能存在問題。 改造后的 工藝流程： 根據(jù)上述運行中存在的主要問題，改造工程中重點要解決的工藝和 技術(shù)路線如下： 14 ? 改造并新建，增加預(yù)沉池容積，將預(yù)沉池的高峰處理水量增加到 800～ 1100m3/h，設(shè)計優(yōu)質(zhì)的刮泥、排泥系統(tǒng)，池前明溝內(nèi)投加 FeSO4去除大部分的硫化物。 ? 增加曝氣調(diào)節(jié)池容積，將現(xiàn)有調(diào)節(jié)預(yù)沉池改為曝氣調(diào)節(jié)池，池內(nèi)投加聚合硫酸鐵，并加大曝氣量，在對水中硫化物進一步去除的同時，去除水中的部分氨氮。 ? 初沉池改為混凝沉淀池，提高初沉池的處理效果，減輕氣浮的壓力。 通過以上措施，確保進入氧化溝的 COD 降到 1200～ 1400mg/L，SS 降到 100mg/L以下。 ? 氧化溝目前運行總體上較正常，可增加氧化溝保溫兼消泡系統(tǒng)，開啟備用轉(zhuǎn)碟，保證氧化溝的 COD 去除率維持在較高水平，并提高氨氮去除率，另外二沉池偏小，設(shè)備（吸泥機）有故障，出水槽設(shè)計不合理，減少了二沉池面積，宜拆除集水槽重新設(shè)計，并改用刮泥機，使二沉出水 COD低于 200mg/L。 ? 二沉池后新建多級進水 A/O 膜法生物脫氮系統(tǒng)和混凝沉淀池，進一步提高 COD和 NH3N的去除率，使出水最終達到一級標(biāo)準(zhǔn)。 本項目中，第一級 A/O 采用泥法工藝，主要以去除有機物為主，并初步脫除一部分氮，降低二級處理的氨氮負(fù)荷。由于一級 A/O 后的 15 氨氮濃度仍較高且有機物濃度較低，二級脫氮生化系統(tǒng)需要很長的污泥齡