【正文】 d the size of main equipment of cracking furnace and polymerizer which can product annual output of 80,000 tons of vinyl chloride and polyvinyl chloride, and choose the main material of polymerizer. Key Words: vinyl chloride。 polyvinyl chloride。 cracking furnace。 polymerizer 2020 屆化學(xué)工程與工藝專業(yè)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 1 1總 論 聚氯乙烯 （ PVC樹脂 ） 是世界上最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的塑料品種之一。由于 PVC樹脂具有難燃、抗化學(xué)腐蝕、耐磨、電絕緣性優(yōu)良和機(jī)械強(qiáng)度較高等優(yōu)點(diǎn)，在加工過程中可以加入添加劑或采用適當(dāng)?shù)墓に嚭驮O(shè)備生產(chǎn)出各種各樣的塑料制品，包括板材、管材、管件、異型材等硬制品以及薄膜、人造革、塑料鞋、電纜料、泡沫材料等軟制品，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建筑、日用品、包裝以及電力等方面具有廣泛的應(yīng)用，因此自 20世紀(jì) 30年代實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以來，PVC樹脂以其優(yōu)良的綜合性能和較低的價(jià)格一直受到各工業(yè)國家的普遍重視，保持著長盛不衰的發(fā)展勢頭。 而氯乙烯（ VCM）是生產(chǎn)聚氯乙烯（ PVC）的單體，全世界約有 98%的 VCM都用來生產(chǎn) PVC，其余的用于生產(chǎn)聚偏二氯乙烯 和氯化溶劑等。近年來，隨著 PVC生產(chǎn)和消費(fèi)的快速增長， VCM生產(chǎn)工藝也不斷發(fā)展，并推動了 PVC工業(yè)的發(fā)展。 正是由于 PVC和 VCM有著廣泛用途，所以 PVC工業(yè)是十分重要的。 但是，生產(chǎn) PVC對環(huán)境造成的污染較大，尤其是在我國生產(chǎn) VCM的過程中對環(huán)境的污染 較為 嚴(yán)重 ，多年來人們都在致力于改善這一狀況，但效果均不太明顯 。未來 PVC工業(yè)的發(fā)展趨勢是 “ 大型化、低能耗、 零污染、工藝調(diào)整 、長周期運(yùn)行 ” 。 氯乙烯生產(chǎn)技術(shù)及進(jìn)展 [1][2] 氯乙烯工業(yè)化生產(chǎn)始于 20世紀(jì) 20年代，早期生產(chǎn)方法采用電石為原料的乙炔法路線 ， 電石水解生成乙炔，乙炔與氯化氫反應(yīng)生成 VCM。由于該工藝能耗較高 ， 污染嚴(yán)重，因此自以乙烯為原料的工藝路線問世之后就逐漸被淘汰。目前全世界范圍內(nèi) 95%以上的 VCM產(chǎn)能來自乙烯法工藝。另外，為利用廉價(jià)的烷烴資源， Geon、 Lummus、 EVC（ Ineos）等還開發(fā)了以乙烷為原料的 VCM工藝路線。 乙烯氧氯化法由美國 Goodrich公司于 1964年首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，該工藝原料來源廣泛，生產(chǎn)工藝合 理，目前世界上采用本工藝生產(chǎn) VCM的產(chǎn)能約占 VCM總產(chǎn)能的 95%以上。 乙烯氧氯化法的反應(yīng)工藝分為乙烯直接氯化制二氯乙烷（ EDC）、乙烯氧氯化制 EDC和 EDC裂解 3個部分，生產(chǎn)裝置主要由直接氯化單元、氧氯化單元、 EDC裂解單元、 EDC精制單元和 VCM精制單元等工藝單元組成。乙烯和氯氣在直接氯化單元反應(yīng)生成 EDC。乙烯、氧氣以及循環(huán)的 HCl在氧氯化單元生成 EDC。生成的粗 EDC在 EDC精制單元精制、提純。然后在精 EDC裂解單元裂解生成的產(chǎn)物進(jìn)入 VCM單元， VCM精制后得到純 VCM產(chǎn)品，未裂解的 EDC返回 EDC精制單元回收 ， 而 HCl則返回氧氯化反應(yīng)單元循環(huán)使用。 直接氯化有低溫氯化法和高溫氯化法；氧氯化按反應(yīng)器型式的不同有流化床法和固定床法 ， 按所用氧源種類分有空氣法和純氧法； EDC裂解按進(jìn)料狀態(tài)分有液相進(jìn)料工藝和氣相進(jìn)料工藝等。具有代表性的 Inovyl公司的 VCM工藝是將乙烯氧氯化法提純的循環(huán) EDC和直接氯化的 EDC在裂解爐中進(jìn)行裂解生產(chǎn) VCM。經(jīng)急冷和能量回收后，將產(chǎn)品分離出 HCl（ HCl循環(huán)用于氧氯化 ） 、高純度 VCM和未反應(yīng)的 EDC（循環(huán)用于氯化和提純 ）。 來自 VCM裝置的含水物流被汽提，并送至界外處理，以減少 廢水的生化耗氧量（ BOD）。采用該生產(chǎn)工藝，馮松：年產(chǎn) 8 萬噸氯乙烯、聚氯乙烯合成裝置工藝設(shè)計(jì) 2 乙烯和氯的轉(zhuǎn)化率超過 98%，目前世界上已經(jīng)有 50多套裝置采用該工藝技術(shù)，總生產(chǎn)能力已經(jīng)超過 470萬噸 /年。 為了解決平衡氧氯化工藝副產(chǎn)的大量廢水和腐蝕問題，美國 Monsanto和 Kellogg公司合作開發(fā)了 Partec新工藝。該工藝把 Monsanto專有的直接氯化、裂解和提純工藝與 Kellogg專有的 KelChlor工藝相結(jié)合，即在乙烯與 Cl2直接氯化生成 EDC， EDC裂解生成 VCM和 HCl之后，不再采用氧氯化工藝，而是通過 KelChlor單元將 HCl與 O2或 空氣反應(yīng)生成水和 Cl2， Cl2回收循環(huán)到直接氯化段。與傳統(tǒng)平衡氧氯化工藝相比， Paree工藝的優(yōu)勢在于 ： （ 1）收率較高；（ 2） 生產(chǎn)成本較低； （ 3） 對環(huán)境更加友好。 傳統(tǒng)的直接氯化藝是氯氣和乙烯混合后進(jìn)入直接氯化反應(yīng)器，反應(yīng)器中有一定濃度催化劑 FeCl3的 EDC液體。反應(yīng)溫度控制在 85～ 95℃ ，壓力為 115kPa。乙烯在液相中被氯化生成EDC，反應(yīng)器中的反應(yīng)熱由 EDC汽化移走。 德國維諾里特公司 （ Vinnolit）通過其工程合作伙伴烏德（ Uhde）公司對外公布了一種直接氯化法的 “ 沸騰床反應(yīng)器 ” （ UVBR）新工 藝。在該工藝中，乙烯先溶于反應(yīng)器的 EDC中，然后再與一種 EDC氯溶液相混合，進(jìn)行快速液相反應(yīng)。液壓頭的急劇下降致使 EDC產(chǎn)品汽化并以蒸汽狀態(tài)被提取出。該工藝與其他工藝相比，改進(jìn)了再循環(huán)過程，無需對 EDC產(chǎn)品進(jìn)一步處理或提純，可以獲得極好的 EDC質(zhì)量，明顯降低電力成本和蒸汽成本；可單獨(dú)生產(chǎn)EDC；使用噴嘴用于氯溶解，在界區(qū)內(nèi)不必提高氯氣壓力，可按照所需工序的要求選擇反應(yīng)器壓力和溫度，并進(jìn)行熱回收；節(jié)省設(shè)備成本 15%～ 20%。 聚氯乙烯生產(chǎn)技術(shù)及進(jìn)展 [3] PVC是由氯乙烯 （ VCM） 聚合而成的，其聚合方 法主要有懸浮法、乳液法、本體法和溶液法 4種，其中懸浮法 占 80%，本體 法 占 10%，乳液法及其他方法占 10%。懸浮法是在聚合釜中加入氯乙烯單體、水、懸浮劑、油溶性引發(fā)劑及少量其他助劑 （ 如緩沖劑、鏈轉(zhuǎn)移劑 ）等，在攪拌和一定溫度條件下使氯乙烯聚合，待轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定程度后停止聚合反應(yīng)，回收未反應(yīng)的氯乙烯，聚合物漿料經(jīng)汽提、脫水、干燥得到成品。乳液法是將氯乙烯、水、乳化劑、水溶性引發(fā)劑以及少量的種子膠乳、 pH值調(diào)節(jié)劑等加入聚合釜中，在攪拌和一定溫度條件下使氯乙烯進(jìn)行聚合，達(dá)到預(yù)定轉(zhuǎn)化率后停，止聚合反應(yīng)，回收未反應(yīng)的單體 ，所得聚合物膠乳經(jīng)過干燥即得產(chǎn)品。 目前，世界先進(jìn)的 PVC生產(chǎn)普遍采用大釜密閉技術(shù)，先進(jìn)的防粘釜工藝，改進(jìn)了攪拌裝置，用后掠式攪拌器代替平槳式攪拌器，并在攪拌器和擋板中通冷卻水，提高了聚合釜的傳熱能力。目前世界最大的聚合釜已經(jīng)達(dá)到 200m3。為了增加移熱能力，大釜普遍采用了釜頂設(shè)計(jì)回流冷凝器、釜夾套采用大循環(huán)回流水量的方式來增加傳熱系數(shù)，以強(qiáng)化換熱效果。 日本信越公司采用新的防粘釜劑進(jìn)行 PVC懸浮聚合。用蒸汽作載體成功地涂上兩層不同種類的防粘釜劑 ， 第一種防粘劑是醛類化合物和芳香類羥基化合物在 亞硝酸鹽和還原性 糖存在下進(jìn)行綜合反應(yīng)制得 ； 第二種防粘釜劑中至少含有一種輔助抑垢物質(zhì)，選用水溶性聚合物、無機(jī)鹽類或酸。在聚合釜中涂布防粘釜劑，生產(chǎn)的 PVC樹脂皮狀物少，雜質(zhì)少，白度高。 在聚合配方上，采用高油水配比，以增加聚合釜的產(chǎn)量：采用氨水和碳酸氫銨混合溶液2020 屆化學(xué)工程與工藝專業(yè)畢業(yè) 設(shè)計(jì)（論文） 3 取代氫氧化鈉溶液作 pH值調(diào)節(jié)劑，提高了產(chǎn)品的白度，縮短了 PVC加工塑化時(shí)間；采用無毒溶劑和過碳酸類引發(fā)劑取代偶氮腈類引發(fā)劑。 使產(chǎn)品的環(huán)境安全性能更高；采用多元高效引發(fā)劑復(fù)合取代二元引發(fā)劑，提高了聚合引發(fā)速度和反應(yīng)放熱的均勻性，縮短了聚合時(shí)間；采用多元分散體系取代二元分 散體系，改善了產(chǎn)品的加工性能；采用反應(yīng)中補(bǔ)加水技術(shù)，有效地提高反應(yīng)換熱能力，縮短了聚合反應(yīng)時(shí)間：采用高溫?zé)崦擕}水技術(shù)和水乳性引發(fā)劑取代溶劑型引發(fā)劑，使聚合釜能在加料結(jié)束后直接達(dá)到反應(yīng)溫度，節(jié)約了聚合升溫時(shí)間，且對產(chǎn)品質(zhì)量沒有影響：采用同時(shí)加料及釜外 VCM回收的方式， 減少了聚合輔助時(shí)間。 對超低聚合度 PVC的生 產(chǎn)，采用添加鏈轉(zhuǎn)移劑的方法，以降低反應(yīng)溫度和壓力，提高產(chǎn)品質(zhì)量； 對于高聚合度和超高聚合度 PVC的生產(chǎn)，采用添加擴(kuò) 鏈劑的方法來提高反應(yīng)溫度，以提高聚合釜的移熱能力和縮短反應(yīng)時(shí)間；對于通用樹脂， 在 PVC生產(chǎn) 中采用添加改性劑的方法來降低產(chǎn)品的 “ 魚眼 ” 數(shù)，提高產(chǎn)品白度，縮短產(chǎn)品塑化時(shí)間，改善加工質(zhì)量； 添加納米無機(jī)材料或者優(yōu)化分散劑種類和比例來提高 PVC顆粒的表觀密度，提高后加工的速度； 添加特殊助劑生產(chǎn)如抗靜電 PVC、阻燃 PVC、消光 PVC、耐放射線 PVC等；與其他單體共聚生產(chǎn)耐熱 PVC以及內(nèi)增塑 PVC等 。 VCM回收壓縮單元改變了原來直接全部進(jìn)氣柜后再壓縮冷凝的過程。充分利用回收氣體的壓 力 能，回收氣體壓力高時(shí)直接冷凝，壓力稍低一點(diǎn)時(shí)增壓冷凝，壓力低于 進(jìn)行抽壓和壓縮冷凝，取消了氣柜，節(jié)約了設(shè)備投資和 電耗。 PVC漿料汽提技術(shù)的應(yīng)用及發(fā)展也使 PVC漿料中 VCM含量有大幅度降低。 我國聚氯乙烯生產(chǎn)現(xiàn)狀 我國 PVC的工業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)有近 50年的歷史，近 10年來，隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)高速發(fā)展以及建筑業(yè)與 PVC加工工業(yè)對 PVC消費(fèi)的強(qiáng)勁拉動，國內(nèi) PVC工業(yè)發(fā)展十分迅速。但在我國，由于乙烯法 PVC受原料乙烯、氯乙烯、二氯乙烷供應(yīng)緊張，氧氯化工藝裝置投資高等因素的影響，發(fā)展受到很大的制約。而相比而言，電石法 PVC因其所投入資金少，國產(chǎn)化程度高，工藝流程簡單、利潤空間相對較大等優(yōu)勢，成為當(dāng)前 PVC行業(yè)投資發(fā)展的熱 點(diǎn)。在 2020年的生產(chǎn)能力中，電石法生產(chǎn)能力約占 %；乙烯法生產(chǎn)能力約占 %；采用電石原料路線生產(chǎn)的產(chǎn)量約占總產(chǎn)量的 %；采用乙烯法原料路線的產(chǎn)量約占總產(chǎn)量的 %；采用進(jìn)口 VCM和 EDC原料路線的產(chǎn)量約占總產(chǎn)量的 %。從 PVC生產(chǎn)工藝分布看，我國 PVC生產(chǎn)路線有明顯的地域傾向，石化系統(tǒng)及相關(guān)企業(yè)與合資企業(yè)的 PVC生產(chǎn)全部采用乙烯法，而中西部地區(qū)則多采用電石法。另外，今后幾年，我國 PVC 裝置的新建或擴(kuò)建項(xiàng)目，大多數(shù)仍將采用電石法原料，因此，未來幾年電石法原料路線仍將是我國 PVC生產(chǎn)發(fā)展的主要來源。 聚氯乙烯工業(yè)未來的發(fā)展趨勢 跟據(jù)對聚氯乙烯工業(yè)發(fā)展的情況分析，估計(jì)未來世界聚氯乙烯生產(chǎn)將繼續(xù)以乙烯 氧氯化法 為主，其技術(shù)發(fā)展 發(fā)展 將緊密圍繞 “ 降低生產(chǎn)成本，提高運(yùn)行周期，改善經(jīng)濟(jì)性 ” 的基本馮松：年產(chǎn) 8 萬噸氯乙烯、聚氯乙烯合成裝置工藝設(shè)計(jì) 4 目標(biāo)，進(jìn)一步集中在 “ 節(jié)能新工藝開發(fā)、高效聚合配方體系、大型高效聚合釜體系、防粘釜技術(shù) ” 等方面的技術(shù)研發(fā)。 （ 1）開發(fā)節(jié)能高效的新工藝一直是聚氯乙烯工業(yè)的發(fā)展重點(diǎn)，這尤其體現(xiàn)在氯乙烯生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)上。 20世紀(jì) 50年代 ， 乙烯法實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，為了解決乙烯法生產(chǎn)氯乙烯單體過程中的副產(chǎn)物氯化氫問題 ， 開發(fā)了乙 烯、氧氣和氯化氫反應(yīng)制備二氯乙烷的氧氯化技術(shù) ， 60年代得到推廣應(yīng)用。氧氯化技術(shù)的工業(yè)化 ， 將乙烯直接氯化和氧氯化工藝相結(jié)合 ， 形成了新的平衡氧氯化工藝 ， 使乙烯法生產(chǎn)氯乙烯過程中產(chǎn)生的氯化氫循環(huán)利用。 80年代西歐開發(fā)了高溫氯化工藝 ， 1981年首次在瑞典實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。高溫氯化工藝 （ 操作壓力 ～ ） ，反應(yīng)溫度 80～ 120℃ 利用乙烯直接氯化反應(yīng)熱操作分餾塔 ， 將 EDC提純 ， 產(chǎn)率和產(chǎn)品純度高達(dá) %， 可以直接進(jìn)入裂解爐生產(chǎn) VCM。省掉了堿洗和水洗過程 ， 工藝過程不產(chǎn)生廢水 ，從設(shè)備投資、操作費(fèi)用、維修費(fèi)用和節(jié) 能等方面具有優(yōu)勢 ， 有良好的發(fā)展前景。目前，西歐EVC、 VINNOLIT和 VESTOLIT公司的 PVC生產(chǎn)裝置已采用高溫氯化工藝。 （ 2）在聚合配方上，采用高油水配比，以增加聚合釜的產(chǎn)量。 采用氨水和碳酸氫銨混合溶液取代氫氧化鈉溶液作 pH值調(diào)節(jié)劑，提高了產(chǎn)品的白度，縮短了 PVC加工塑化時(shí)間；采用無毒溶劑和過碳酸類引發(fā)劑取代偶氮腈類引發(fā)劑 。 使產(chǎn)品的環(huán)境安全性能更高；采用多元高效引發(fā)劑復(fù)合取代二元引發(fā)劑，提高了聚合引發(fā)速度和反應(yīng)放熱的均勻性，縮短了聚合時(shí)間；采用多元分散體系取代二元分散體系，改善了產(chǎn)品的加工性能；采 用反應(yīng)中補(bǔ)加水技術(shù)，有效地提高反應(yīng)換熱能力，縮短了聚合反應(yīng)時(shí)間； 采用高溫?zé)崦擕}水技術(shù)和水乳性引發(fā)劑取代溶劑型引發(fā)劑，使聚合釜能在加料結(jié) 束后直接達(dá)到反應(yīng)溫度，節(jié)約了聚合升溫時(shí)間，且對產(chǎn)品質(zhì)量沒有影響； 采用同時(shí)加料及釜外 VCM回收 的方式， 減少了聚合輔助時(shí)間。 （ 3）發(fā)達(dá)國家 PVC聚合設(shè)備都采用大型聚合釜 ， 一般工業(yè)化生產(chǎn)中使用的間歇懸浮聚合釜容積為 60～ 90m3。美國最大的懸浮聚合釜容積為 189m3， 日本也開發(fā)了 172m3大型聚合釜。德國 VESTOLIT公司開發(fā)的不銹鋼襯里釜最大為 200m3， 是目前世界上工業(yè)化的 最大聚合釜 ， 通過回流冷凝器撤熱 ， 換熱面積占總傳熱面積的 2/3該聚合釜已經(jīng)過長期工業(yè)運(yùn)行考察 ， 操作穩(wěn)定性好 ， 單釜年生產(chǎn)能力達(dá) 100kt左右。使用大型聚合釜并采用微機(jī)控制 ， 批次之間樹脂質(zhì)量穩(wěn)定 ， 消耗定額降低。 VINNOLIT公司也開發(fā)出 115m3高效聚合釜 ， 并于 2020年正式投入運(yùn)行。內(nèi)冷器為半管式 ， 設(shè)置在反