【正文】 )V = ?QV = CV dT， (dH)p = ?Qp = Cp dT ， dU = ?QV = CV dT （ 理想氣體 ） dH = ?Qp = Cp dT （ 理想氣體 ） 理想氣體 Cp,m – CV,m = R 4 、 Cp和 CV的關系 9 概念 1 2 5 6 7 8 3 4 19 反應熱（焓） 的計算： 只做體積功 ， ( )T,V ?rU = QV ( )T,p ?rH = Qp (1) ?rHm – ?rUm = RT?n(g) (2) 蓋斯定律 (3) ?rHm? = ??i?fHm,i? (4) ?rHm?= – ??i?cHm,i? ? ????? 21)()( 12 TT p dTCTHTH (5) 基爾霍夫方程： ? ????? TT p dTCTHTH 1)()( 1?Cp = ??iCp,m,i 9 概念 1 2 5 6 7 8 3 4 20 Q 、 W 、 ?U、 ?H的計算 簡單狀態(tài)變化過程 相變過程 化學變化過程 定溫過程 ( )T 定壓過程 ( )p 定容過程 ( )V 絕熱過程 簡單狀態(tài)變化過程 循環(huán)過程等 9 概念 1 2 5 6 7 8 3 4 21 理想氣體： 等溫過程 dT=0， ?U= ?H=0， Q=W； 非等溫過程， ?U = nC V， m ?T， ? H = nC p， m ?T， 單原子氣體 CV， m=3R/2， Cp， m = CV， m +R = 5R/2 對于凝聚相，狀態(tài)函數(shù)通常近似認為與溫度有關，而與壓力或體積無關，即 ?U≈ ?H= nC p， m ?T 9 概念 1 2 5 6 7 8 3 4 22 3． 等壓過程： p外 =p=常數(shù)，非體積功為零 W39。=0 （ 1） W= p外 （ V2V1）， dTnCTT mp? 2 , ?U =?H??pV) ， Q=?UW （ 2） 真空膨脹過程 p外 =0， W=0， Q=? U 理想氣體結果： dT=0， W=0， Q=? U=0， ? H=0 （ 3） 等外壓過程： W= p外 （ V2V1） ΔH = Qp = 9 概念 1 2 5 6 7 8 3 4 23 dTnCTT mv? 2 ,dVpTT? 2 dTnCTT mv?2,?? 2211 VPVP ? 122111 ?? ? ?? VTVT???? /)1(22/)1(11??? PTPTdVpTT外?2 dTnCTT mv?2,4. 等容過程 ： dV=0 W=0， QV ?? U = ? H=? U+V ? p 5．絕熱過程： Q=0 （ 1）絕熱可逆過程 W= = ? U = ? H=? U+? pV 理想氣體： （ 2）絕熱一般過程：由方程 = ? U = 建立方程求解。 W= 9 概念 1 2 5 6 7 8 3 4 24 6．節(jié)流過程（等焓過程）： ? H=0， Q=0 焦耳 湯姆遜系數(shù) μJT =（ ?T/?p） H，理想氣體 μJT =0，實際氣體 μJT≠0 7. 相變過程： （ 1）可逆相變（正常相變或平衡相變）：在溫度 T對應的飽和蒸氣壓下的相變，如水在常壓下的 0℃ 結冰或冰溶解， 100 ℃ 時的汽化或凝結等過程。 由溫度 T1下的相變焓計算另一溫度下的相變焓 T ? Hmq（ T2） = ? Hmq（ T1） + dTnCTT mp?2,（ 2）不可逆相變：利用狀態(tài)函數(shù)與路徑無關的特點，根據(jù)題目所給的條件，設計成題目給定或根據(jù)常識知道的（比如水的正常相變點）若干個可逆過程，然后進行計算。 8．化學反應過程：標準反應焓的計算 第二章 熱力學第二定律 9 概念 1 2 5 6 7 8 3 4 26 實際過程均有一定的方向和限度 判斷過程均的方向和限度 熱力學第二定律 過程判據(jù) ?S ?A ?G的計算 簡單pVT變化 熱力學基本方程 Maxwell 關系式 熱力學基本方程 關系式?S ? Q/T (?S)U,V ? 0 亥氏函數(shù)判據(jù) 吉氏函數(shù)判據(jù) 熵判據(jù) 相變化 化學變化 等溫過程 等壓過程 等容過程 PVT都變化過程 不可逆相變過程 可逆相變過程 熱力學第三定律 9 概念 1 2 5 6 7 8 3 4 27 一、 方向和平衡的判據(jù) 1 熵判據(jù) 孤立系統(tǒng)： (?S)U,V ? 0 密閉系統(tǒng)： ?S ? Q/T 2. 亥氏自由能判據(jù) (?A)T,V ? ? W’ (?A)T ? ? W 3. 吉 氏自由能判據(jù) (?G)T,p ? ? W’ 9 概念 1 2 5 6 7 8 3 4 28 二、熱力學關系式 1 定義式： H=U + pV A=U ? TS G=H ? TS 2 熱力學基本公式： dU=TdS ? pdV ??Wr’ dH=TdS + Vdp ??Wr’ dA= ? SdT ? pdV ??Wr’ dG= ? SdT + Vdp ??Wr’ 適用條件：密閉系統(tǒng)的任意過程 9 概念 1 2 5 6 7 8 3 4 29 3 Maxwell關系式 dU=TdS ? pdV dA= ? SdT? pdV dG= ? SdT+ Vdp dH=TdS + Vdp VS SpVT ??????????????????pS SVpT ???????????????????VT TpVS ?????????????????pT TVpS ????????????????????9 概念 1 2 5 6 7 8 3 4 30 4 熱容關系式 VVV TSTTUC ??????????????????ppp TSTTHC ??????????????????9 概念 1 2 5 6 7 8 3 4 31 系 統(tǒng) 熵 變 的 計 算 pVT 變化 相變化 化學變化 恒壓過程 恒溫過程 可逆相變 恒容過程 不可逆相變 三、熵變的計算 9 概念 1 2 5 6 7 8 3 4 32 理想氣體簡單狀態(tài)變化 1212, lnln VVnRTTnCSmV ???2112, lnln ppnRTTnCSmp ???12,12, lnln VVnCppnCSmpmV ???1. 任何物質(zhì)簡單狀態(tài)變化 S=f (T,V)或 S=f (T, p) 9 概念 1 2 5 6 7 8 3 4 33 21TVmT nC / T d T?21TPmT nC / T d T?② 等容過程： ? S = 等壓過程： ? S = 21 2 112ln( ) l n l nTVnRTV V pS nR nRT V p? ? ? ?① 對定溫可逆過程： rQST??對理想氣體的定溫可逆過程： ③ 12, ln TTnCSV m??12, ln TTnCSp m??理想氣體 理想氣體 9 概念 1 2 5 6 7 8 3 4 34 ④ 理想氣體絕熱 ∴ 理想氣體絕熱可逆過程是恒熵過程 理想氣體絕熱不可逆過程 ?S0 T,P,V都發(fā)生變化。 1212, lnln VVnRTTnCSmV ???2112, lnln ppnRTTnCSmp ???絕熱可逆過程： 9 概念 1 2 5 6 7 8 3 4 35 2 相變 (2)不可逆相變： （ 須設計可逆相變過程） (1)可逆相變： ?S ＝ ?H(可逆相變焓 ) T(相變溫度 ) dTTCTSTS pTT????? ? 21)()( 122112 ln)()()( ppRgnpSpS ??????rSmy = ??i Sm,iy 3 化學反