【正文】 C O3— 8 109C oC O3— 1 10 1 2N i C O3— 107Z n C O3— 6 101 1M g C O3— 1 105F e C O3* — 101 1Li2CO3— 3M n C O3— 1 101 0磷 酸 鹽、 砷 酸 鹽Pb3( P O4)2— 104 3P bH P O4— 1 101 1Zn3( P O4)2— 103 3F e H P O4—4 10 10Ca3( P O4)2— 103 3C a H P O4— 5 106Ba3( P O4)2— 102 9A l P O4— 1 106Ag3PO4— 102 0Ag2A s O4— 1 102 2F e P O4— 102 220oC時(shí)的溶度積 28 從表上可見 ， 各種化合物的理論溶度積相差懸殊 ， 達(dá)幾十個(gè)級(jí)次 ， 各類溶度積由大到小的順序?yàn)椋? S2－ PO43－ CO32－ SO42－ Cl 什么是溶度積原則 ？ 在天然水中金屬元素首先選擇形成活度積最小的化合物的陰離子化合 ， 形成沉淀 。 這些陰離子稱為對(duì)方的 沉淀劑 ， 如 S2－ 是大多數(shù)重金屬的沉淀劑 。 硫 化 物Bi2S3— 107 2Sb2S5— 1 103 0H g S — 4 105 8N i S * — 102 4C u S — 8 103 7C dS — 1 102 9Cu2S — 105 0C oS * — 2 102 7Ag2S — 1 105 1F e S — 4 101 9P bS — 1 102 9M n S * — 101 5Sb2S3— 4 102 9Z n S * — 8 102 6（續(xù)上表） 29 例 1. 硫化物礦床的氧化帶經(jīng)常見到白鉛礦 （ PbCO3） 、鉛礬 （ PbSO4） ， 而在炭質(zhì)頁巖 、 煤層中黃鐵礦和方鉛礦等硫化物常見 。 為什么呢 ？ 硫化物礦床氧化帶由于原生硫化物的氧化 ， 地下水中Pb2＋ 濃度很高 ， 很容易達(dá)到沉淀 PbCO3 ( 10－ 13） 、PbSO4（ 2 10－ 8） 的 Ksp， 因此 ， 在合適的條件下很容易形成白鉛礦和鉛礬 。 而在自然界中 ， 由于硫化物的 Ksp很小 ［ PbS(1 10－ 29)、 FeS2（ 1 10－ 19） ］ ， 凡是只要有 S2－ 離子的存在 ， 一般情況都能形成黃鐵礦 、 方鉛礦等硫化物 。 可見在成巖水中Pb2＋ 、 Fe2＋ 、 Zn2＋ 離子濃度是很低的 。 溶度積原則的應(yīng)用： 30 例 溶度積原則的應(yīng)用： 31 三、水－巖化學(xué)作用的影響因素 體系組成對(duì)水－巖化學(xué)作用的影響 共同離子效應(yīng) 當(dāng)難溶化合物的飽和溶液中加入與該化合物有相同離子的易溶化合物時(shí) ， 原難溶化合物的溶解度會(huì)降低 ， 稱為 共同離子效應(yīng) 。 其實(shí)只受活度積制約 。 當(dāng)溶液中出現(xiàn)能夠形成更低活度積礦物的其它離子時(shí) ， 會(huì)發(fā)生活度積更低礦物的沉淀和已沉淀原礦物的溶解 ， 這就是常說的 “ 交代作用 ” 。 32 例 2. 用溶度積原理產(chǎn)生的同離子效應(yīng)解釋礦物的交代作用 活度積更低的 菱鍶礦 礦物沉淀 (SrCO3)， 交代了原礦物 天青石 （ SrSO4） 。 交代作用的方向和程度取決于溶液中沉淀 劑的活度比（ SO42－ / CO32－ ）。 則發(fā)生了 SrCO3交代 SrSO4的現(xiàn)象 。 其原因是： SrSO4的 Ksp（ 10－ 7） ＞ SrCO3的 Ksp（ 10－ 9） ， 原溶液中： 當(dāng)水溶液體系中出現(xiàn) CO32－ 絡(luò)陰離子時(shí) ， 2 + 2 44Sr SO Sr + SO固2+ 233Sr + CO Sr CO??33 三、水－巖化學(xué)作用的影響因素 體系組成對(duì)水－巖化學(xué)作用的影響 鹽效應(yīng) 當(dāng)溶液中存在易溶鹽類 （ 強(qiáng)電解質(zhì) ） 時(shí) ， 溶液中的含鹽度對(duì)化合物的溶解度會(huì)產(chǎn)生影響 ， 表現(xiàn)為 隨溶液中的電解質(zhì)濃度增大將導(dǎo)致其它難溶化合物的溶解度增大 ， 稱為鹽效應(yīng) 。 I= (m1z12+m2z22+mnzn2) a=γ c 34 三、水－巖化學(xué)作用的影響因素 體系組成對(duì)水－巖化學(xué)作用的影響 膠體作用 膠體的質(zhì)點(diǎn)大小界于 106~109m之間 ， 它有兩個(gè) 基本特點(diǎn) ： ① 膠體具有很大的比表面積 （ 單位體積所具有的表面積 ） ， 具有很大的表面能 ， 致使它們具有很強(qiáng)的吸附作用； ② 膠體質(zhì)點(diǎn)帶有一定電荷 。 相同膠體質(zhì)點(diǎn) ， 由于帶有同種電荷 ， 互相排斥 ，而使其保持懸浮狀態(tài) 。 35 三、水－巖化學(xué)作用的影響因素 體系組成對(duì)水－巖化學(xué)作用的影響 膠體作用 膠體分類 ：自然界膠體分為正 、 負(fù)兩類 ， 負(fù)膠體相對(duì)分布更廣泛 。 正膠體 負(fù)膠體 Al(OH)3 Cd(OH)4 SiO2 V2O5 Fe(OH)3 Ge(OH)4 泥質(zhì)膠體 SnO2 Cr(OH)3 Ga(OH)2 MnO2 Pb、 Cu、 Cd、 As Ti(OH)4 MgCO3 S Sb的硫化物 Zr(OH)4 CaCO3等 有機(jī)酸 粘土質(zhì)、腐殖質(zhì)等 36 負(fù)膠體吸附溶液中的正離子 ， 如： MnO2膠體吸附 Cu、 Pb、 Zn、 Co、Ni、 Li、 K、 Ba、 Ti等多種陽離子 （ 沉積錳礦石中元素組合特征 ） ； Fe2O3n+膠體則主要吸附呈酸根陰離子存在元素 ， 如 HVO4 H2VOCrO4 PO4 AsO4 GeO44等 。 三、水－巖化學(xué)作用的影響因素 體系組成對(duì)水－巖化學(xué)作用的影響 膠體作用 37 三、水－巖化學(xué)作用的影響因素 體系組成對(duì)水－巖化學(xué)作用的影響 膠體作用 （ 1） 帶有異種電荷的膠體發(fā)生 “ 相互聚沉 ” （ 2） 電介質(zhì)促使膠體凝聚沉淀 ， 如三角洲沉積成礦 （ 3） 膠體濃度增大時(shí)可以促使發(fā)生凝聚 。 蒸發(fā)作用成巖成礦 （ 4） pH值對(duì)膠體的搬運(yùn)和沉積有很大影響 。 38 實(shí)驗(yàn)： 元素易溶絡(luò)合物及其穩(wěn)定性 Na[AgCl2]的溶解度大，從而大大增強(qiáng)了 Ag在溶液中的遷移能力。 研究表明： 在自然界的水溶液中，許多重金屬元素是在一定的條件下形成易溶的、具有一定穩(wěn)定性的絡(luò)合物形式進(jìn)行遷移的。 a. 在含 Cl的水溶液中， Ag+是極不穩(wěn)定的，會(huì)很快形成難溶的 AgCl白色沉淀 : Ag+ + Cl AgCl 當(dāng)溶液中再加入少量的 NaCl時(shí)，白色沉淀立即消失。其原因是 : AgCl + Cl [AgCl2] [AgCl2] + Na+ Na[AgCl2] 三、水－巖化學(xué)作用的影響因素 體系組成對(duì)水－巖化學(xué)作用的影響 39 對(duì)于地球化學(xué)來說 ， 在自然界重要的絡(luò)合物有 兩類 ： (1) 無機(jī)絡(luò)合物： 由一個(gè)中心陽離子和若干個(gè)配位體 （ 可以是離子 、絡(luò)離子和分子 ） 組成 ， 每個(gè)配位體中只有一個(gè)原子與中心陽離子形成配價(jià)鍵 。 在自然界這類配位體有： Cl－ 、 F－ 、 O2－ 、 S2－ 、 OH－ 、 HS－ 、HCO3－ 、 CO32－ 、 SO42－ 、 H2O、 NH Br－ 、 I－ 、 CN－ 等 。 例如： Sn元素在自然界內(nèi)生成礦作用中常以 Na2[SnF6] 的形式遷移： 絡(luò)合物的類型 元素易溶絡(luò)合物及其穩(wěn)定性 40 (2) 有機(jī)絡(luò)合物 （ 螯合物 ） ： 是具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配位化合物 ， 配位體大多是有機(jī)物質(zhì)： — COO， — NH2， RS， ROH， RO， 膠狀高分子有機(jī)酸 、 腐殖酸等 （ R是有機(jī)分子團(tuán) ） 。 有機(jī)絡(luò)合物的特征是： 一個(gè)配位體至少提供兩個(gè)配位原子與中心離子成鍵 ， 使每個(gè)配位體與中心離子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu) 。 例如： 絡(luò)合物的類型 元素易溶絡(luò)合物及其穩(wěn)定性 在自然界，具環(huán)狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)絡(luò)合物一般比較穩(wěn)定，在表生作用中有機(jī)絡(luò)合物是一些重金屬元素遷移的主要形式。 41 絡(luò)離子的穩(wěn)定性 — 不穩(wěn)定常數(shù) (k不 ) 絡(luò)離子在水溶液中的穩(wěn)定性取決于它的電離能力的大小 ， 這種電離可以表示為下面的一般形式 : [Men+Axm]y Men++ XAm Me:中心離子 A:配位體 當(dāng)電離達(dá)到平衡時(shí) ， 離子濃度 (嚴(yán)格地說是離子活度 )之間存在著以下關(guān)系： K不 = [Men+][Am]X/[MeAx]y 絡(luò)合物的平衡常數(shù)稱為 絡(luò)合物離解常數(shù) ， 亦稱 絡(luò)合物的不穩(wěn)定常數(shù) ，用 K不 來表示 。 K不 表示了絡(luò)合物穩(wěn)定性的大小 ， 對(duì)于相同配位體的絡(luò)合物 ， K不 值越大 ， 絡(luò)合物在溶液中越不穩(wěn)定 （ 易離解 ） ， 遷移越近； K不 值越小 ， 絡(luò)合物越穩(wěn)定 ， 搬運(yùn)得越遠(yuǎn) 。 元素易溶絡(luò)合物及其穩(wěn)定性 42 自然界絡(luò)合物形成的環(huán)境 (1) 由于絡(luò)合物必須在高濃度配位體環(huán)境中才能形成 ， 因此在地殼中最發(fā)育絡(luò)合反應(yīng)的環(huán)境有： 巖漿期后富含揮發(fā)份的熱液 、 熱鹵水溶液…… (2) 富含高電負(fù)性的配位體環(huán)境；如： F、 Cl、 SO4 CO32等 ， 高電負(fù)性配位體的化學(xué)性質(zhì)活潑 ， 可以取代化合物中弱電負(fù)性的陰離子或弱配位體 ， 形成較穩(wěn)定的絡(luò)離子 。 (3) 高濃度堿性陽離子的存在 （ Na+、 K+、 Ca2+…… ） 有利于絡(luò)合作用的發(fā)生 。 堿性陽離子具有雙重作用： ① 使介質(zhì)呈堿性：具兩性的成礦元素形成絡(luò)陰離子的 [(BeO4)6— ]形式； ② 作為陽離子 ， 與絡(luò)陰離子結(jié)合成溶解度大的絡(luò)合物 ， 如：K2[WO2F4] 元素易溶絡(luò)合物及其穩(wěn)定性 43 研究絡(luò)合物穩(wěn)定性的意義 (1) 確定元素沉淀的分離和空間上的分帶性 。 天然水中存在各種元素的絡(luò)合物 ， 由于其穩(wěn)定性不同 ， 其遷移能力就有差異 ， 這就導(dǎo)致元素遷移時(shí)被搬運(yùn)的距離和沉淀先后的不同 ， 為此 ， 可造成元素沉淀的分離和空間上的分帶性 。 用實(shí)驗(yàn)的方法研究重金屬絡(luò)合物 [Me