【正文】 (P320) NC－ (CH3)3N+－ 主要產(chǎn)物（ 25%） 反馬氏規(guī)則的反應(yīng)： 共軛效應(yīng)吸電子的基團(tuán) (3)重排問題 (也是碳正離子機(jī)理的佐證 )： (CH3)3CCH=CH2 (CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CClCH(CH3)2 HCl 17% 83% (CH3)2CHCH=CH2 (CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBrCH2CH3 HBr 主要產(chǎn)物 次要產(chǎn)物 (CH3)3CCHCH3 + (CH3)2CHCHCH3 + + + (CH3)2CCH2CH3 負(fù)氫轉(zhuǎn)移 (CH3)2CCH(CH3)2 甲基轉(zhuǎn)移 四、烯烴與水、硫酸、有機(jī)酸、醇、酚的反應(yīng) (P322) （ 1）反應(yīng)機(jī)理與烯烴加 HX一致（如加中性分 子多一步失 H+）。 CH2=C(CH3)2 + H+ CH3C+(CH3)2 CH3C(CH3)2 CH3C(CH3)2 慢 H2O OH2 + OH H+ （ 2） 反應(yīng)符合馬氏規(guī)則 (區(qū)位選擇性反應(yīng) )。 （ 3） 反應(yīng)條件：與水、弱有機(jī)酸、醇、酚的反應(yīng) 要用強(qiáng)酸 (硫酸、氟硼酸或磺酸 )作催化劑。 （ 4） 在合成中的應(yīng)用不同 CH2=CH2 + H2SO4 (98%) CH3CH2OSO3H CH3CH2OH CH2=C(CH3)2 + H2SO4 (63%) (CH3)3COSO3H (CH3)3COH H2O H2O HX ROH HOSO2OH HOH ArOH RCOOH 加水制 醇 ，加醇、酚制 醚 ，加酸制 酯 。 五、 烯烴與次鹵酸的加成 反應(yīng)式 H OX+ H2O + X2 （ HO X+） 1. 符合馬氏規(guī)則 (區(qū)位選擇性反應(yīng) ) 2. 反式加成 (立體選擇性反應(yīng) ) 類 似 試 劑： ICl, ClHgCl, NOCl(亞硝酰氯 ) ClNO(P323) 烯烴受自由基進(jìn)攻而發(fā)生的加成反應(yīng)稱為自由基加成反應(yīng)。 CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br 過氧化物 或 光照 2. 反應(yīng)式 1. 定義 第五節(jié) 烯烴的自由基加成反應(yīng) 反馬氏加成 (區(qū)位選擇性反應(yīng) ) 3. 反應(yīng)機(jī)理 鏈增長 CH3CH=CH2 + Br ? CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br ? ? ? 鏈終止： （略） C 6 H 5 C O O C C 6 H 5OO O OO2 C 6 H 5 C O C 6 H 5 C O + H B r C6 H 5 C O H + B r( 或 H B r H + B r )引 發(fā) ：放 熱光 照（ 1） HCl， HI不能發(fā)生類似的反應(yīng) （ 2）多鹵代烴 BrCCl3 , CCl4 , ICF3等能發(fā)生自由基加成反應(yīng)。 判斷哪根鍵首先斷裂的原則 *1 生成最穩(wěn)定的自由基 HCCl3 ?CCl3 ?CHCl2 ?CH2Cl ? CH3 *2 最弱的鍵首先斷裂 BrCCl3 ClCCl3 ICCl3 ?CCl3 光照 4. 自由基加成的適用范圍 1 烯烴的環(huán)氧化反應(yīng) 2 烯烴被 KMnO4和 OsO4氧化 3 烯烴的臭氧化反應(yīng) 第六節(jié) 烯烴的氧化 C H 3 C H 3H H+ CH3CO3H + CH3CO2H C H 3 C H 3HHC CO1. 環(huán)氧化反應(yīng) 定義：烯烴在 過酸 的作用下， 生成 環(huán)氧化合物的反應(yīng)。 一、 烯烴的環(huán)氧化反應(yīng) CH3COH CH3COOH = = O O30% H2O2， H+ 過氧化物易分解爆炸，使用時要注意溫度和濃度。 實驗室常用過氧化物來制備過酸。 制 備 2. 過酸的定義和制備 定義：具有 CO3H基團(tuán)的化合物稱為過酸。 常見過酸： CH3CO3H, CF3CO3H, PhCO3H 3. 環(huán)氧化合物 OC H 3OC H 3 C H 31,2環(huán)氧丙烷 2,3環(huán)氧丁烷 (1) 速率問題 雙鍵上的電子云密度越高越易反應(yīng)。 過酸碳上的正性越高越易反應(yīng)。 環(huán)氧化反應(yīng)的幾點討論 C H 3 C H 3H H+ CH3CO3H + CH3CO2H C H 3 C H 3HHC CO（ 1）環(huán)氧化反應(yīng)是順式加成，環(huán)氧化合物仍保持 原烯烴的構(gòu)型。 (2)反應(yīng)中的立體化學(xué)問題 O+ C6H5COOOH Na2CO3 + C6H5COONa 溶于水相 （ 2）反應(yīng)物若對稱的，產(chǎn)物 只有一個 。反應(yīng)物若不對 稱，產(chǎn)物是一對旋光異構(gòu)體。 因為碳碳雙鍵平面 兩側(cè)反應(yīng)的機(jī)會均等 。 + CH3CO2H + CH3CO2H C H 3C H 3HHC CO+( )C H 3C H 3 HH（ 3）當(dāng)雙鍵兩側(cè)空阻不同時，環(huán)氧化反應(yīng)從空阻 小的一側(cè)進(jìn)攻 (兩側(cè)機(jī)會不等 )。 C O 3 HC lOONaCO3 + 99% 1% (4) 1,2環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng) (P424~426) 1,2環(huán)氧化合物是不穩(wěn)定的，在酸或堿的催化作用下都會發(fā)生開環(huán)反應(yīng) ： 堿催化，負(fù)離子進(jìn)攻空阻較小的碳。 酸催化，負(fù)離子進(jìn)攻正電性更有效分散碳 (即烷基取代更多的碳 )。 在酸催化作用下的 水 開環(huán)反應(yīng) (反式開環(huán) )： CH3COOH 30% H2O2 C H 3HOC 2 H 5C 2 H 5C 2 H 5 HC H 3C CC 2 H 5H2O， ? H+ O HH OC 2 H 5HC H 3C 2 H 5二、 烯烴被 KMnO4和 OsO4氧化 1. 烯烴被 KMnO4氧化 C H 3C 2 H 5HC H 3HC H 3O HH OC H 3C 2 H 5冷，稀，中性 或堿性 KMnO4 熱，濃，中性 或堿性 KMnO4 酸性 KMnO4 C H 3 C C H 2 C H 3OC H 3 C C H 2 C H 3O+ CH3COOH + CH3COOH 碳碳雙鍵 的鑒別反應(yīng) 2. 烯烴被 OsO4氧化 + H 2 O 2O s O 4HHO HO H+ H 2 O 2O s O 4HO HO HH立體專一的順式加成 三、 烯烴的臭氧化反應(yīng) 含 68%臭氧的氧氣和烯烴作用，生成臭氧化合物的反應(yīng)稱為臭氧化反應(yīng)。 O OCOC+ O3 68% 低溫，惰性溶劑 二級臭氧化合物 臭氧化合物被水分解成醛和酮的反應(yīng) 稱為臭氧化合物的分解反應(yīng)