【正文】 誰是主產(chǎn)物 碳正離子中間體 ㈢ 用誘導(dǎo)效應(yīng)解釋馬氏規(guī)則 R C H C H 3XR C H = C H 2 + H + X ?? ? ?表示 ?電子的偏移方向 表示 ?電子的偏移方向 R C H C H 3N C C H = C H 2 + H + X ? ?? ?H 2 C C H 2C N XH 2 C C H 2C N不違背親電加成的實質(zhì) C+離子穩(wěn)定性解釋馬氏加成 H +C H3 C H = C H 2符合馬氏規(guī)則 C F 3 C H 2 C H 2 B rC H 2 N O 2 C H 2 C H 2 B r反馬氏規(guī)則 C H 3 C H C H 3C H 3 C H 2 C H 2仲伯+ H B rC F 3 C H = C H 2C H 2 N O 2 C H = C H 2C F 3 C H C H 3C H 2 N O 2 C H C H 3C F 3 C H 2 C H 2+C H 2 N O 2 C H 2 C H 2+ ++++二、 共軛 二烯烴的化學(xué)性質(zhì) 1. 1， 4－加成反應(yīng) C H C HH 2 C C H 2B r HC H C HH 2 C C H 2H B rC H C HH 2 C C H 2H B r（ 無 過 氧 化 物 ）+C H C HH 2 C C H 2B r B rC H C HH 2 C C H 2B r B rC H C HH 2 C C H 2 B r 2 +40oC 80% 20% 80% 20% 1, 2－加成 1, 4－加成 － 80oC 注意：雙鍵位置有變化 其它名稱 二烯合成 [4+2]環(huán)加成 雙烯體 dienes 親雙烯體 dienophiles G O RRN H RWCC O 2 R ( H )C NN O 2R ( H )O有利因素 : （給電子基） （吸電子基） 環(huán)己烯衍生物 反應(yīng)可逆 2. 雙烯合成 （ DielsAlder（ 狄爾斯－阿爾德反應(yīng)）） GW+GWG Go r h v 第四章 芳香烴 F e X3濃 H2S O4 N O2濃 H2S O4 S O3HXA l C l3 R( R C O )2OA l C l3 C O R+ X2+ 濃 H N O3+ 濃 H2S O4+ R X+ R C O X鹵 代 反 應(yīng) ， 反 應(yīng) 不 可 逆 ， 通 常 用 C l 2 ， B r 2 。 I 2 需 在 氧 化 劑存 在 下 進 行 。硝 化 反 應(yīng) ， 反 應(yīng) 不 可 逆 。磺 化 反 應(yīng) ， 反 應(yīng) 可 逆 ， 在 稀 硝 酸 中 加 熱 可 脫 去 磺 酸 基 。 可在 合 成 中 用 于 占 位 。烷 基 化 反 應(yīng) ， 反 應(yīng) 可 逆 。 碳 正 離 子 重 排 ， 產(chǎn) 物 通 常 異 構(gòu) 化 。烷 基 是 致 活 基 團 ， 反 應(yīng) 會 發(fā) 生 多 烷 基 化 。 苯 環(huán) 連 有 致 鈍 基團 時 , 反 應(yīng) 難 于 或 不 能 發(fā) 生 。酰 基 化 反 應(yīng) ， 反 應(yīng) 不 可 逆 。 不 發(fā) 生 碳 架 重 排 ， 產(chǎn) 物 結(jié) 構(gòu) 專一 。 酰 基 是 致 鈍 基 團 ， 不 會 發(fā) 生 多 酰 基 化 產(chǎn) 物 。 苯 環(huán) 上 有致 鈍 基 團 時 ， 反 應(yīng) 難 于 或 不 能 發(fā) 生 。1．苯環(huán)上的親電取代反應(yīng) 2．苯環(huán)側(cè)鏈上的反應(yīng) K M n O 4H +C HRR 39。C O O Hh vCRX R39。X 2 α — H 的 氧 化 反 應(yīng) 。側(cè) 鏈 α — H 的 鹵 代 反 應(yīng) ， 屬 自 由 基 取 代 反 應(yīng) 歷 程 ，飽 和 碳 氫 鍵 較 不 飽 和 碳 氫 鍵 極 性 弱 ， 容 易 均 裂 。X = C l , B r 。側(cè) 鏈 （四）定位規(guī)律的應(yīng)用 C H 3O H C l C O O H N O 2＞ ＞ ＞ ＞ ＞2. 預(yù)測反應(yīng)產(chǎn)物 ： 當苯環(huán)上已有兩個取代基時，那么，第三個 取代基應(yīng)進入什么位置呢？ 二元取代苯的 定位規(guī)律 CH3OCH3定 位 能 力 ：O C H 3 C H 3COOHNO2定 位 能 力 ：N O 2 C O O H(1) 環(huán)上原有兩個取代基 為 同一類 定位基 ： 由 定位能力強 的定位基決定。如： 二元取代苯的定位規(guī)律 (2)原有兩個取代基為 不同類 定位基 ： 由第一類定位基決定。 N O 2N H C O C H 3空 間 位 阻 大( ) 3. 指導(dǎo)多取代苯的合成 ——正確選擇合成路線： 【 例 1】 S O 3 HC H 2 C H 3N H 2S O 3 HS O 3 HC H 2 C H 3H 2SO 450~60 C。SO3HC2 H5 ClAlCl3A lC l3C2 H5 C lCH2CH3H 2SO 4100 C。 【 例 2】 是 否 可 選 用 其 它烷 基 化 試 劑 ？先 硝 化 可 以 嗎 ？C H 2 C H 2 C H 2 C H 3N O 2n C 3 H 7 C O C l A l C l 3C O C H 2 C H 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3Z n H g ， H C lH N O 3 + H 2 S O 4H N O3n C 4H 9ClA l Cl 3C H 2 C H 2 C H 2 C H 3H2 S O43．萘環(huán)上的化學(xué)反應(yīng) X2F e X3H N O3H2S O48 0 ℃ ℃1 6 5 ℃1 6 5H2S O4C H3C O C lXN O2S O3HS O3HC O C H3N a + C2H5O H H2 , N i2 0 0 ℃O2V2O5 ,CCOOO催 化 加 氫 反 應(yīng) ， 萘 比 苯 容 易 。氧 化 反 應(yīng) ， 萘 比 苯 容 易 ?；?化 反 應(yīng) ， 反 應(yīng) 可 逆 。 低 溫 時 主 要 是α 位 產(chǎn) 物 ， 高 溫 時 轉(zhuǎn) 化 為 β 位 產(chǎn) 物 。酰 基 化 反 應(yīng) ， 反 應(yīng) 不 可 逆 。主 要 產(chǎn) 物 為 α 位 。硝 化 反 應(yīng) ， 反 應(yīng) 不 可 逆 。主 要 產(chǎn) 物 為 α 位 。鹵 代 反 應(yīng) ， 反 應(yīng) 不 可 逆 ， X = C l ， B r 。主 要 產(chǎn) 物 為 α 位 。 注： 萘的定位規(guī)律： α － 位： 有第一類定位基 β － 位： 有第一類定位基 C H 3主次活 化 環(huán)C H 3同 環(huán) 取 代 α 或 β － 位： 有第二類定位基 S O 3 H鈍 化 環(huán)異 環(huán) 取 代N O 2主次 具有芳香性化合物的 特點 是： (1)必須是 環(huán)狀 的 共軛 體系； (2)具有 平面 結(jié)構(gòu) ——共平面或接近共平面 (平面扭轉(zhuǎn)＜)； (3)環(huán)上的每個原子均采用 SP2雜化 (在某些情況下也 可是 SP雜化 )； (4)環(huán)上的 π 電子能發(fā)生電子離域，且符合 4n + 2 的 H252。ckel規(guī)則。 H HSP3HHH+SP2+π=3 無π=4 無π=2 有++=π=2π=6有有+π = 6π = 4有無第五章 旋光異構(gòu) 二、 含一個手性碳原子化合物的對映異構(gòu) 1. 旋光異構(gòu)體構(gòu)型的表示法 Fischer 投影式 ： C O O HC H 3H O HC O O HC H 3H O H(1)用 ” +”交叉點表示手性碳原子 ,四個價鍵與四個不同原子 (團 )相連 . (2)將分子的主碳鏈直立 ,并使命名編號小的碳原子處在上方 . (3)與手性碳原子相連的水平鍵上的兩個原子 (團 )伸向紙平面的前方 垂直鍵上的的兩個原子 (團 )伸向紙平面的后方 . C O HHC O O HC H3HH OC H3C O O H C HHOC O O HC H3H OHC H3C O O H費歇爾投影式寫法注意點： 1. 投影式不能離開紙面旋轉(zhuǎn)。 2. 投影式在紙面旋轉(zhuǎn) 180186。和 360186。，結(jié)構(gòu)保持不變。 3. 投影式在紙面旋轉(zhuǎn) 90186。和 270186。，結(jié)構(gòu)變成它的對映體。 4. 固定一個基團，其他三個基團依次旋轉(zhuǎn)，構(gòu)型不變。 命名原則： 先按順序規(guī)則將與手性碳原子所連的四個原子或基團確定一個從大到小的優(yōu)先次序 ,如ａ＞ｂ＞ｃ＞ｄ . 讓次序最小的原子或基團（ｄ）遠離觀察者（向最小基團方向觀察）若ａ → ｂ → ｃ的排列次序是 順時針排列就稱為Ｒ型 ，相反 逆時針排列的就稱為Ｓ型。 (球棍模型 , 傘形式 C O O HH OC H 3H≡C*H O O CH 3 CHH O觀 察 方 向觀 察 方 向 C. Fischer 投影式： H O HHC H OC H 2 O HH O HRC H OC H 2 O HH OC H OC H 2 O H 結(jié)論 ：當最小基團處于 橫鍵 位置時，其余三個基團從 大到小的順 序若為 逆時針，其構(gòu)型為 R； 反之，構(gòu)型為 S。 HC H OC H 2 O HHH ORC H OC H 2 O HH O結(jié)論 ： 當最小基團處于 豎鍵 位置時，其余三個基團從 大到小的順序若為順時針，其構(gòu)型為 R；反之，構(gòu)型 為 S。 外消旋體與內(nèi)消旋體： 外消旋體：是 混合物 ， 可拆分出一對對映體 。 內(nèi)消旋體：是 化合物 ， 不能拆分 。 二者 均無旋光性， 但本質(zhì)不同。 內(nèi)消旋體與左旋體或右旋體都是 非對映體 , 物理性質(zhì)不同 ,化學(xué)性質(zhì)基本相似 . （ 3） 環(huán)狀化合物的旋光異構(gòu) 1. 三元環(huán) (既有順反異 構(gòu) ,又有對映異構(gòu) ) （ 1） A、 A型二取代：有三個異構(gòu)體 。 C O O HC O O HHHRSC O O HC O O HH HRRC O O HC O O HHHSS順 式 ( )m e s o 反 式1 2 (4). 不含手性碳原子化合物的旋光異構(gòu) C C C C C CC H 3H HC H 3H HC H 3 C H 31 12 23 34 4HC H 3 C H 3HC H 3HC H 3H5 56 67 7abcda bc d( + ) 或 ( + )a c b d 0 . 2 9 n m具有旋光性的物質(zhì)不一定含有手性碳原子