【正文】 ) 積分結(jié)果： ? S = nCV， mln(T2/T1) + nRln(V2/V1) (代入： V=nRT/p) = nCp， mln(T2/T1) + nRln(p1/p2) (Cp， m = CV， m +R) 特例：恒溫過程： ? S = nRln(V2/V1) 恒容過程： ? S =nCV， mln(T2/T1) 恒壓過程： ? S =nCp， mln(T2/T1) (2) 恒容過程： ? S =?21TT (nCV， m/T )dT (3) 恒壓過程： ? S =?21TT (nCp， m/T )dT (4) 相變過程：可逆相變 ? S =? H/T ； 非可逆相變 需設(shè)路徑計算 (5) 環(huán)境過程：認為是恒溫的大熱源，過程為可逆 ????????????????????? S = Qr(環(huán) )/T(環(huán) ) = Q(系 )/T(環(huán) ) (6) 絕對熵的計算：利用熱力學(xué)第三定律計算的熵為絕對熵，過程通常涉及多個相變過程，是一個綜合計算過程。具體看書中有關(guān)部分。 (7) 標準摩爾反應(yīng)熵的計算 ??????????????????? rSm???= ? vB Sm? (B， T) 2． ? G 的計算 (1) 平衡相變或反應(yīng)過程： ? G=0 (2) 恒溫過程： ? G=? HT ? S (3) 非恒溫過程： ? G=? H ?? S =? H ?? 2S2T1S1)=? H ?? 2? S S1? T) 訣竅：題目若要計算 ? G，一 般是恒溫過程；若不是恒溫，題目必然會給出絕對熵。 3． ? A 的計算 (1) 恒溫恒容不做非體積功可逆過程： ? A=0 (2) 恒溫： ? A=? UT ? S=? G? (pV) (3) 非恒溫過程： ? G=? U ?? S =? U ?? 2S2T1S1)=? U ?? 2? S S1? T) 葛華才編 . 華南理工大學(xué)本科《物理化學(xué)》課程考試復(fù)習(xí)提綱 . 6 訣竅：題目若要計算 ? A，一般是恒溫過程；若不是恒溫，題目必然會給出絕對熵。 4. 綜合計算例 例 1. 1mol 理想氣體從 300K ,100kPa 下等壓加熱到 600K，求此過程的 Q、 W、 ?U、 ?H、?S、 ?G。已知此理想氣體 300K 時的 Sm?= K－ 1 mol－ 1， cp,m= J K－ 1 mol－ 1。（ 10 分） 解： W＝－ p?V=－ p(V2V1) =－ pV2+pV1= nRT2+ nRT1= nR(T1T2) =1mol K－ 1 mol－ 1 (300K600K)= ?U= n cV,m (T2T1) =1mol ()J K－ 1 mol－ 1 (600K300K)= 6506J ?H= n cp,m (T2T1) =1mol K－ 1 mol－ 1 (600K300K)= 9000J Qp=??H?=9000J ?S = n cp,m ln(T2/T1) =1mol K－ 1 mol－ 1 ln(600K/300K) = K－ 1 mol－ 1 由 Sm?(600K)=Sm?(300K)+?S=(+)J K－ 1 mol－ 1 = K－ 1 mol－ 1 ?TS =n(T2S2－ T1S1) =1mol (600K K－ 1 mol－ 1－ 300K K－ 1 mol－ 1) ＝ 57474J ?G=??H－ ?TS＝ 9000J－ 57474J =－ 48474J。 例 2(96 年題 )： l mol 單原子理想氣體由始態(tài) (273K， p? )經(jīng)由下列兩個途徑到達終態(tài) ( T2，p? /2)： (l)可逆絕熱膨脹； (2)反抗 p? /2 的外壓絕熱膨脹．試分別求出 T2， W， ?Sm和 ?Gm．并回答能否由 ?Gm來判斷過程的方向 ? 已知 S?? (298K)=100J K1 mol1。 (15 分 ) 解： (1)可逆絕熱膨脹過程 Qr = Q = 0 J ?S= 0 J K1(可逆過程為恒熵過程 ) ? 單原子理想氣體的絕熱系數(shù) ?=，利用絕熱可逆公式 1 )2/(273K)(2112 ?? ??? ? ?? ? p pppTT = 207K ∴ W=?U=nCV,m(T2 T1) =1mol ( K1 mol1) (207K 273K)= J ?H=nCP,m(T2 T1) =1mol ( K1 mol1) (207K 273K)= J ?G= ?H ?(TS) =?H (T2S2 T1S1)=?H S(T2 T1) = J 100 J K1 (207K273K) = 5228 J 過程為非恒溫過程，不能用 ?G 來判斷過程的方向。 (2) 恒外壓絕熱膨脹過程，利用 Q=0， ?U=W 建立方程求出 T2。 ? ?U = n CV,m (T2 T1) = n( R) (T2 T1) 葛華才編 . 華南理工大學(xué)本科《物理化學(xué)》課程考試復(fù)習(xí)提綱 . 7 W= p 外 (V2 V1)= p2(V2 V1)= nR[T2 (T1/ p1) p2] = nR(T2 T1/2) ∴ n( R) (T2 T1) = nR(T2 T1/2) T2 = = 273K = K W=?U=nCV,m(T2 T1) =1mol ( K1 mol1) () = J 12,21 lnln TTnCppnRS mp??? 1θθ KJ)( ???????? p p. = J K1 ?H=nCp,m(T2 T1) =1mol ( K1 mol1) ( 273K)= 1135J ?G= ?H ?(TS) =?H [T2 ?S + (T2T1)S1] = 1135 J [ K1 +( 273K) 100J K1] = 4079 J 過程為非恒溫過程，不能用 ?G 來判斷過程的方向。 例 3(02 年題 ) 水的蒸汽壓與溫度之間可用如下關(guān)系式表示： lg (p/Pa) ＝－ A/T＋ B 若已知水在 77℃時的飽和蒸汽壓為 ，求： (1)常數(shù) A， B 的值以及水的摩爾蒸發(fā)焓； (2)在多大外壓下水的沸點可以改變?yōu)?101℃； (共 8 分 ) 解： (1) 給出的關(guān)系式實際上為克－克方程的不定積分式。題目只給出一個溫度下的蒸汽壓，代入方程無法求解。所以必須考慮其他條件或常識，即水在 100℃時的飽和蒸汽 壓為，代入自然就可得到 A,B。至于 ?vapHm 可用與 A 的關(guān)系計算： ?vapHm ＝ － AR 亦可用克－克方程的定積分式計算。 (2) 外壓壓力即為 101℃時的水的飽和蒸汽壓。 例 4(2022年 )：苯的正常沸點為 353K，摩爾汽化焓為 ?mol1， 現(xiàn)將 353K，標準壓力下的 1摩爾液態(tài)苯向真空等溫蒸發(fā)為同溫同壓的苯蒸汽 (設(shè)為理想氣體 )。 A．計算該過程苯吸收的熱量和做的功； B．求過程的 ?G 和 ?S； C．求環(huán)境的熵變； D．可以使用何中判據(jù)判斷過程 的性質(zhì)。 (12分 ) 解 ：設(shè)計如下途徑計算： 葛華才編 . 華南理工大學(xué)本科《物理化學(xué)》課程考試復(fù)習(xí)提綱 . 8 A．因真空蒸發(fā)， p 環(huán) =0 ? ???? 0dVpW 環(huán) Q=?U=?H? (pV) 壓力變化不大時，壓力對凝聚系統(tǒng)的焓、熵影響不大，所以 ?H1=0、 ?S1=0。 又理想氣體恒溫 ?H3=0 ，所以 ?H=?H1+?H2+?H3=?H2= n? vapHm 則 Q=n ?vapHm p? (VgVl)= n ?vapHm p? Vg ≈ n ?vapHm nRT = 1 30770 J 1mol J K1 mol1 353K = 27835J B. ?S=?S1+?S2+?S3=?S2+?S2= (?H2/T)+ nRln(p/p?) = (30770J/353K)+1 K1 ln() = K1 ?G=?H T ?S = 30770J 353K K1= C. 環(huán)境熵變 ：設(shè) 系T = 環(huán)T ?S 環(huán) = Q 系 /T 環(huán) = 27835J/353K = JK1 D . 可用熵判據(jù)判斷過程的性質(zhì)，此過程 ?S 隔 =?S 系 +?S 環(huán) = K1+( K1)= K1 0 故為不可逆過程。 返回 第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué) 一、重要概念 混合物 (各組分標準態(tài)相同 )與溶液 (分溶劑和溶質(zhì)，標準態(tài)不同 )， 組成表示：物質(zhì) B 的摩爾分數(shù) xB、質(zhì)量分數(shù) wB、 (物質(zhì)的量 )濃度 cB、質(zhì)量摩爾濃度 bB， 真空等溫蒸發(fā) ?H、 ?S ?H ?S3 (3) (1) ?H ?S1 苯 (l) 1 mol 353K， p? 苯 ( l ) 1 mol 353 K p = k Pa 苯 ( g ) 1 mol 353 K， p? 苯 (g ) 1 mol 353 K p = kPa (2) ?H ?S2 葛華才編 . 華南理工大學(xué)本科《物理化學(xué)》課程考試復(fù)習(xí)提綱 . 9 理想稀溶液，理想液態(tài)混合物，偏摩爾量 (?X/?nB)T, p, nc，化學(xué)勢 ?B，稀溶液的依數(shù)性，逸度與逸度系數(shù)，活度與活度系數(shù) 二、重要定理與公式 1．拉烏爾定律：稀溶液溶劑 pA = pA*xA 或 pA = pA* aA 2．亨利定律：稀溶液溶質(zhì) pB = k xB或 pB = k aB 3．稀溶液的依數(shù)性： (1) 蒸氣壓下降： ? pA = pA* pA = pA*