高分子材料的物理化學(xué)性質(zhì)-文庫(kù)吧
2024-12-24 13:45 本頁面
【正文】 小，釋藥速率小 第二節(jié) 聚合物的力學(xué)狀態(tài)及高分子材料的力學(xué)性質(zhì) 一 ． 溫度與力學(xué)狀態(tài) (一 )高分子分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn) 1．運(yùn)動(dòng)單元的多重性 運(yùn)動(dòng)單元具有多重性，分為大尺寸和小尺寸兩類。大尺寸是整個(gè)分子鏈，小尺寸是鏈段、鏈節(jié)、支鏈和側(cè)基。 2． 高分子熱運(yùn)動(dòng)是一個(gè) 松弛過程 ，具有時(shí)間依賴性。 常用松弛時(shí)間 (τ) 作為描述松弛過程快慢的物理量。 3．高分子熱運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性 。 溫度升高使高分子運(yùn)動(dòng)能量增加；溫度升高使高聚物發(fā)生體積膨脹，加大了分子間的空隙 (自由體積 ) 。 當(dāng)自由體積增加到與某種運(yùn)動(dòng)單元所需的空間尺寸相配時(shí)，這一運(yùn)動(dòng)單元便開始自由運(yùn)動(dòng)。 (二 )高分子的力學(xué)狀態(tài) 1．線型非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài) ? 玻璃態(tài)： 在溫度較低時(shí)，分子運(yùn)動(dòng)的能量很低，只有那些較小的運(yùn)動(dòng)單元，如側(cè)基、短支鏈、鏈節(jié)能運(yùn)動(dòng)及發(fā)生鍵長(zhǎng)、鍵角的變化，而整個(gè)分子鏈和鏈段都不能運(yùn)動(dòng)，處于被‘凍結(jié)’的狀態(tài)。 ? 該狀態(tài)下高聚物受力后的形變是很小，形變與受力的大小成正比，當(dāng)外力除去后能立刻回復(fù)；彈性模量大；質(zhì)硬。 ? 高彈態(tài) ：鏈段運(yùn)動(dòng)被激發(fā) 。 受到外力時(shí)有較大形變，撤力時(shí)彈性回縮 。 ? 粘流態(tài) ： 高聚物在外力作用下發(fā)生粘性流動(dòng)，它是整個(gè)分子鏈互相滑動(dòng)的宏觀表現(xiàn)。這種流動(dòng)是不可逆的變形，外力除去后，變形不再能自發(fā)回復(fù)。 2． 線型晶態(tài)高聚物的物理狀態(tài) 在輕度結(jié)晶的高聚物中，微晶體起著類似交聯(lián)點(diǎn)的作用，這種試樣仍然存在明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變 。 結(jié)晶度的增加，相當(dāng)于交聯(lián)度的增加 ， 使材料變得堅(jiān)硬，宏觀上將覺察不到它有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變 。 (三 )高分子的熱轉(zhuǎn)變 1． 玻璃化溫度 (Tg) 即：聚合物發(fā)生玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間相互轉(zhuǎn)變的溫度 。在發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變前后 ， 聚合物的許多物理性質(zhì) (比容 、折射率 、 介電常數(shù)等 )會(huì)發(fā)生劇變 ， 常用膨脹計(jì)法 、 DSC法測(cè)定聚合物的 Tg Tg與聚合物材料使用性能的關(guān)系： Tg室溫 ， 可做塑料使用 ， Tg表征塑料的耐熱性 ， 即塑料使用的上限溫度 (結(jié)晶聚合物 ， Tm為使用上限溫度 ) Tg室溫 ， 可做橡膠使用 ， Tg表征橡膠的耐寒性 ， 即橡膠使用的下限溫度 影響玻璃化溫度的因素 ： (1)化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響 ①主鏈結(jié)構(gòu) ? 主鏈由飽和單鍵構(gòu)成或含有孤立雙鍵的高聚物，一般 Tg都不太高。 ? 當(dāng)主鏈中引入苯基、聯(lián)苯基、萘基等芳雜環(huán)以后，分子鏈的剛性增大，因此有利于玻璃化溫度的提高。 ? 共軛二烯烴聚合物中，分子鏈較為剛性的反式異構(gòu)體具有較高的玻璃化溫度。 ② 取代基團(tuán)的空間位阻和側(cè)鏈的柔性 ? 在 ―(CH 2―CHX) n― 中，隨著取代基 ―X 的體積增大，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增加， Tg將升高。 ? 在 ―(CH 2―CXY) n― 中，若不對(duì)稱取代時(shí)， Tg將提高。若對(duì)稱雙取代，鏈柔順性回升，因而 Tg下降。 ? 旁側(cè)基團(tuán)的極性，對(duì)分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和分子間的相互作用都會(huì)產(chǎn)生很大的影響，側(cè)基的極性越強(qiáng)， Tg越高。 ? 柔性側(cè)基使 Tg下降。 (2)分子間作用力的影響 ? 側(cè)基的極性越大，分子間作用力越大， Tg越高 ? 聚合物間若存在極性基團(tuán)，則使鏈段運(yùn)動(dòng)困難， Tg升高 ? 分子間氫鍵可使 Tg顯著升高 (3)其他結(jié)構(gòu)因素的影響 ① 交聯(lián) ：隨著交聯(lián)點(diǎn)密度的增加， Tg升高。 ② 相對(duì)分子量 ：分子量的增加使 Tg增加。當(dāng)分子量超過一定程度以后， Tg隨分子量的增加不明顯。 ③ 共聚 ：無規(guī)共聚物的 Tg介于兩種共聚組分單體的均聚物的 Tg之間。交替共聚只有一個(gè) Tg。 ④增塑劑或稀釋劑 ：玻璃化溫度較高的聚合物，加入增塑劑可使 Tg明顯下降。 2． 粘流溫度 Tf 即：高彈態(tài)與粘流態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度稱為粘流溫度 。 Tf的意義：高分子鏈開始流動(dòng)的溫度；材料加工成型的下限溫度 。 熔融指數(shù) ：在一定溫度下，熔融狀態(tài)的高聚物在一定負(fù)荷下，十分鐘內(nèi)從規(guī)定直徑和長(zhǎng)度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管中流出的重量 (克數(shù) )。熔融指數(shù)愈大，則流動(dòng)性愈好。 影響粘流溫度的因素 * (1
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