高分子化學期末復習-文庫吧
2025-12-10 13:39 本頁面
【正文】 | CH3 推電子基團 陽離子（共）聚合 CH2=CH | CN 吸電子基團 陰離子（共）聚合 取代基的共軛和超共軛作用 CH2=CHCH=CH2 H2C=CH | CH2=CCH=CH2 | CH3 弱誘導效應 自由基（共）聚合 可三種機理 電子效應 單體聚合能力 立體效應 單取代 利于聚合 雙取代 1,1 二取代 1,2 二取代 作用疊加 ,利于聚合 聚合困難 三、四取代 除少數(shù)（如 F代），一般很困難 取代基 大 小 多 少 位 置 取代基 —X： 陽離子（共）聚合 NO2 CN F Cl COOCH3 CONH2 OCOR CH=CH2 C6H5 CH3 OR 自由基（共）聚合 陰離子（共）聚合 應用 均（共）聚合：鏈鎖聚合反應歷程 單體聚合能力 量變到質(zhì)變 A、 r1=1， r2=1 B、 r1r2=1 C、 r1r2＜ 1 （ r1＞ 1或 r2＞ 1） D、 r1r2＜ 1 （ r1＜ 1， r2＜ 1） E、 r1=0， r2=0 F、 r1 ＞ 1， r2 ＞ 1 理想恒比共聚 理想共聚 非理想共聚 有恒比點的非理想共聚 交替共聚 “ 嵌段 ” 共聚 共聚能力及共聚行為 應用 A、 Q、 e 值相近 B、 Q 值相差大 C、 e 值相差大 趨于理想共聚 難于共聚 交替共聚傾向大 離子共聚合分析、判斷標準：同自由基共聚、 pKa（陰） 自由基共聚合分析、判斷標準： r值、 1/r k12 、 Q、 e 值 共軛效應、極性效應、位阻效應 其它： P、 T、 S、聚合方法 …… P213 單體聚合能力 應用 活性化逐步聚合 應用 環(huán)狀單體聚合能力判斷 逐步聚合 XOOCRCOOX + YR′Y 羧酸衍生物： X活性：酰氯 ＞ 酐＞ 酸＞ 酯 R活性：羰基 α或 β位上有 O、 S、 N等雜原子取代時，活性上升 親核試劑： 硅烷化后活性上升 開環(huán)聚合 熱力學：小環(huán)推動力主要是環(huán)張力，大環(huán)推動力主要是熵變 動力學：雜環(huán)化合物比環(huán)烷烴易開環(huán)聚合， 主要在碳 雜原子處易進行離子開環(huán)聚合 單體聚合能力 大分子的化學反應 聚合物側(cè)基活性（相似轉(zhuǎn)變）： 低活性： PE、 PP、 PS、聚酯、聚酰胺 中活性：環(huán)氧取代基、氯甲基、羰基、胺基 高活性：異氰酸基、酰氯基、巰基 離子交換反應聚合物 聚合物主鏈活性結(jié)構(gòu)（交聯(lián)、降解）： 雙鍵、活潑亞甲基氫、環(huán)氧取代基、氯甲基、 羰基、胺基、羥基、 …… 單體聚合能力 以電子理論的觀點，化學反應的分類是基于反應時鍵破裂 或形成的方式。有機化學可分為均裂反應、異裂反應和分 子反應。 反應過程中，進攻試劑給出電子對的稱為親電試劑 反應稱為親核反應（取代、消除、加成） 反應過程中，進攻試劑不給出電子對的稱為親核試劑 反應稱為親電反應（取代、消除、加成） 反應過程中，鍵均裂，形成自由基。新鍵的形成則 借反應分子的一個電子和進攻自由基的一 個電子形成。 反應歷程 聚合反應 親電取代（ SE） 親核取代（ SN） 取代反應 應用 加成反應 親電加成 親核加成 自由基加成 應用 PVC取代基脫除 消除反應 應用 聚加成、氧化偶聯(lián)、加成縮合、分解縮聚 …… 其它的反應 應用 陽離子聚合 陰離子聚合 自由基聚合 離子交換樹脂 縮合聚合 聚合反應 B C A △ E +B △ EC △ EB △ E +C 熱力學控制與動力學控制 A生成 B和 C的反應： △ E +C ＜ △ E +B C 易生成 △ EB ＞ △ EC B更穩(wěn)定 如果為不可逆反應： A→B 和 A→C 一對反應中 產(chǎn)物以 C為主 動力學控制 如果為可逆反應： A B 和 A C 一對反應中 產(chǎn)物以 B為主 熱力學控制 A B + C 對下列實驗現(xiàn)象進行解釋 （ 1）對 BPO引發(fā) MMA聚合產(chǎn)物的端基結(jié)構(gòu)進行分析發(fā)現(xiàn) 0℃ 聚合產(chǎn)物 60％端基含雙鏈結(jié)構(gòu)，而 60℃ 聚合有 85％的端基含雙鏈結(jié)構(gòu)。 （ 2）對 3甲基 1丁烯聚合產(chǎn)物進行分析發(fā)現(xiàn) 100 ℃ 聚合時結(jié)構(gòu)單元與單體結(jié)構(gòu)僅有 30％相近，而 130 ℃ 聚合則結(jié)構(gòu)單元與單體結(jié)構(gòu)完全不一樣。 應用 聚合反應 自由基聚合 陽離子聚合 陰離子聚合 配位聚合 基本概念 基元反應 鏈引發(fā)、鏈增長 鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止 低溫聚合 異構(gòu)化聚合 活性聚合 計量聚合 聚合物的立體異構(gòu) 配位聚合 與定向聚合 單體 原則 從熱力學、動力學對單體的聚合
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