【正文】 C H C H 3B r M g乙 醚 C H 3 C H C H 3M g B r D 2 O C H 3 C H C H 3D C H 2 = C B rC H 3( 2 ) C H 3 C H = C H 2 B r 2 C H 3 C H C H 2B r C H 3 CB r K O H / n C 4 H 9 O H△ C H 1 m o l H B r N a N H 2C H 3 C H 2 C H 2 B rC H 3 C H 2 C H 2 C C C H 3( 3 )C H 3 C H = C H 2 H B rC H 3 C C H利 用 （ 2 ） 中 制 備 的 N H3 ( l )C H 3 C C N aR O O R 2 B r 2 H C C C H 3B rB rB rB r( 4 ) C H 3 C C H利 用 （ 2 ） 中 制 備 的 815 由指定原料合成下列化合物。 ( 1 )( 2 )C H 3 C H C H 3C lC H 3 C HC H 3 C H 2 C l C H 2C H 3 C H C H 2 C lC H 3C H 2 = C H C H 2 C H 2 C H ( C H 3 ) 2由 和 合 成由 和 合 成 C H 3 C H = C H C H = C H 2 K O H / 醇 , △( 1 ) C l 2乙 醚C H 3 C H C H 3C lC H 3 C H C H 2 C lC H 3 C H 2 = C H C H 2 C H 2 C H ( C H 3 ) 2C H 3 C H = C H 2 高 溫 C l C H 2 C H = C H 2 M g C H 2 = C H C H 2 M g C l K O H / 醇 , △C l 2乙 醚利 用 （ 1 ） 中 制 備 的C H 2 = C H C H 2 C H 2 C H 3C l C H 2 C H = C H 2高 溫 o r h vC H 3 C H 2 C l M g C H 3 C H 2 M g C lC H 2 = C H C H C H 2 C H 3C l( 2 )C H 3 C H = C H C H = C H 2 7 816 列出以碳正離子為中間體的 5 類反應(yīng)，并各舉一例加以說明。 （ 1）親電加成反應(yīng)，如烯烴與 HX 加成； （ 2）親電取代反應(yīng)，如芳烴的 FriedelCrafts 烷基化反應(yīng)； （ 3） SN1 反應(yīng)，如叔鹵代烴的取代反應(yīng)； （ 4） E1 反應(yīng)，叔鹵代烴的消除反應(yīng)； （ 5）重排反應(yīng) ( C H 3 ) 2 CO C 2 H 5( C H 3 ) 2 C = C H C H 3A g N O 3 C 2 H 5 O H( C H 3 ) 3 C C H 2 C l C H 2 C H 3 + 817 推測化合物構(gòu)造式。（ 利用 1H NMR 譜推測結(jié)構(gòu) ） C H 2 = C ( C H 2 C l ) 2 C H 3 C = C H C H 2 C lC lA . B . 818 試寫出 A~H 的構(gòu)造式及各步反應(yīng)式。（ 涉及到烯烴、二烯烴和鹵代烴的化學(xué)性質(zhì) ） N a O H / 醇 , △C l 2K M n O 4 / H+( C H 3 ) 2 C = C H 2( C H 3 ) 2 C = C H高 溫2 m o l H C l( C H 3 ) 2 C C H 2 C H 2 C ( C H 3 ) 2( C H 3 ) 2 C C l C H 2 C lC H 2 = C C H 2 C H 2 C = C H 2C l C H 2 C = C H 2C H 3C H 3C H 3N aC l 2低 溫ABCDC l C lEC H = C ( C H 3 ) 2C H 2 = C H 2FGHH O O C C C H 2 C H 2 C C O O HC H 3C H 3C H 3C H 3 819 推測 A、 B、 C 的構(gòu)造式（標(biāo)明立體構(gòu)型）。（ 烯丙位鹵代烴的親取代 ，取代化合物旋光性判斷 ） H 2 OA BCC H 3C lC lC H 3RC H 3H O ( R , S )S N 1催 化 加 氫（ 無 旋 光 性 ） C H 2 C H 3C lC H 3H 2 OSN 1H 2 / N i C H 2 C H 3O HC H 3C H 2 C H 3C H 3O H+C H 2 C H 3H 3 C H 2 C C lC H 3 RRS 820 略 821 解釋下列結(jié)果。 （ 1）在極性溶劑中， 3176。 RX 的 SN1 與 E1 反應(yīng)速率相同。 SN1 與 E1 反應(yīng)的控速步驟是相同的（生成碳正離子的一步為控速步），因而，反應(yīng)速率也是相同的。 H I( C H 3 ) 3 C I H 2 OO H +( C H 3 ) 3 C I( C H 3 ) 3 C O H+ ++( C H 3 ) 2 C = C H 2 H 2 O I +( 2 ) 8 在親核性溶劑中，如果不存在強(qiáng)堿， 3176。 RX 發(fā)生溶劑解反應(yīng)；如果存在強(qiáng)堿（ OH、 RO等）時(shí)， 3176。 RX 主要發(fā)生 E1 消除反應(yīng)。 H C lC H 3 C H 2 S C H 2 C H 2 C l H 2 O+n C 6 H 1 3 C l+( 3 ) C H 3 C H 2 S C H 2 C H 2 O Hk 1k 2 n C 6 H 1 3 O HH2 O+ H C l+ k 1 / k 2 = 3 1 0 3 H 2 OS C l S H + SO H C l 硫原子的鄰位參與作用有利于氯原子的解離。 H 2 O , O H C H 3H B rC H 3H O HC H 3H O HC H 3H O H ( d l )( 4 ) +C H 3H B rC H 3H O HC H 3H O HC H 3H O HHH OC H 3C H 3B r HO HH 3 CHC H 3B r HOH 3 CHC H 3B r HOH 3 CHH 3 CHH O ==H O C H 3H O HC H 3H O H H O B r( 5 ) H 2 C CH C C H 3C H 3O H H 3 C C C C H 2 B rC H 3OC H 3 C H 2CHCH 3 CC H 3O HH 3 C C C C H 2 B rC H 3OC H 3B r O HC H 2CHCH 3 CC H 3O HB rC H 2HCCH 3 CC H 3OHB r H + 822 比較下列化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。 （ 1）苯與六氟代苯的結(jié)構(gòu)及物理性質(zhì)。 （ 2）已烷與全氟已烷的 穩(wěn)定構(gòu)象及溶解性。 H HH HH HF FF FF F苯 的 結(jié) 構(gòu) 六 氟 苯 的 結(jié) 構(gòu)( 1 ) 物理性質(zhì)相似。苯的熔點(diǎn) ℃，沸點(diǎn) 80℃；六氟代苯的熔點(diǎn) ℃，沸點(diǎn) ℃。 （ 2）已烷是平面鋸齒狀結(jié)構(gòu)，全氟已烷非平面鋸齒狀，而是扭轉(zhuǎn)成棒狀。已烷沸點(diǎn) 69℃，溶于有機(jī)溶劑中，不溶于水；而全氟已烷不溶于有機(jī)溶劑也不溶于水，形成氟相。 第 9 章 醇、酚、醚 9 91 命名下列化合物 。 C H 3 C HO HC C HO OOOOHO HO HH 3 C O C H 3O HC H 2 O HP h C H C H 2 C H 2 C H 3O HP h O C H 2 C H = C H 2 O O C H3H 3 C OOC H 2 C H 3C H 3 ( C H 2 ) 1 0 C H 2 S H C H3 S C H 2 C H 3O 2S( 1 ) ( 2 ) ( 3 )( 4 ) ( 5 ) ( 6 )( 7 ) ( 8 ) ( 9 )( 1 0 ) ( 1 1 ) ( 1 2 ) （ 1） 3丁炔 2醇； （ 2） 15冠 5； （ 3） (1R)5甲基 2異丙基環(huán)已醇； （ 4） 3甲基 5甲氧基苯酚； （ 5） 3羥甲基苯酚； （ 6） 1苯基 1丁醇； （ 7）苯基烯丙基醚； （ 8） 4,4’二甲氧基二苯醚； （ 9） 1,2環(huán)氧丁烷； （ 10）正十二硫醇； （ 11）甲乙硫醚； （ 12）二苯砜。 92 完成下列反應(yīng) N( 1 )C 2 H 5O HH 3 CC 6 H 5S O C l 2S O C l 2 ,C 2 H 5C lH 3 CC 6 H 5C 2 H 5H OC H 3C 6 H 5（ S N i 反 應(yīng) ， 構(gòu) 型 保 持 ）（ S N 2 反 應(yīng) ， 構(gòu) 型 翻 轉(zhuǎn) ） HO HC H 3HP B r 3HHC H 3B r（ S N 2 反 應(yīng) ， 構(gòu) 型 翻 轉(zhuǎn) ）( C H 3 ) 3 C C H 2 O HH 2 S O 4△C r O 3 ,( C H 3 ) 2 C = C H C H 3 （ E 1 反 應(yīng) ， 碳 架 發(fā) 生 重 排 ）H OO HC H 3NOO HC H 3（ 弱 氧 化 劑 不 能 氧 化 叔 醇 和 雙 鍵 ）O( 1 ) C H 3 M g I( 2 ) H 3 OO H（ S N 2 反 應(yīng) ， 進(jìn) 攻 位 阻 較 小 的 碳 原 子 ）( 2 )( 3 )( 4 )( 5 ) HO HH C O 3 H H 2 O / H( 6 )O HHHO HO HH+（ 中 間 產(chǎn) 物 為 環(huán) 氧 化 物 ， 親 核 試 劑 進(jìn) 攻 兩 碳 原 子 的 幾 率 相 等 ） 10 C H 3 C O C lA l C l 3( 8 )O H1 6 5 ℃+O C C H 3OO HCOC H 3（ F r i e s 重 排 ， 熱 力 學(xué) 控 制 產(chǎn) 物 ）H I O 4H 2 S O 4( 7 )O HO HOOO（ 頻 哪 醇 重 排 ）（ 鄰 二 醇 氧 化 ） ( 2 ) C l C H 2 C h 2 C l 2( 1 0 )O C H 2 C H = C H C H 2 C H 3O HC H C l 3 / N a O H( 1 ) N a O H( 9 )O HO HOO（ 親 核 取 代 反 應(yīng) ）H 3 C C H 3△*O HH 3 C C H 3C H 2 C H = C H C H 2 C H 3*（ 發(fā) 生 兩 次 C l a i s e n 重 排 ）H 2 OO HO HC H OO H C+ （ R e i m e r T i e m a n n 反 應(yīng) ）( 1 1 ) C 2 H 5 S H( 1 3 )C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 3 H B r( 1 5 )△C H 3 B r+( 1 2 )O C H 3+ C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 3O H+ （ S N 2 反 應(yīng) ）OH OB rH B r （ SN 1 反 應(yīng) ）( C H 3 ) 2 C H C H 2 C H 2 C H 2 B r+O H( C H 3 ) 2 C H C H 2 C H 2 C H 2 S V H 2 C H 3 （ SN 2 反 應(yīng) ）O HHC lHHO HHO HO HHO HH( 1 ) O H( 2 ) H 2 O( 1 4 ) 93 將下列各組組化合物按酸性由強(qiáng)至弱排列成序。 O H O H O H O H O HN O 2N O 2N O 2N O 2C H 3A . B . C . D . E .O H O H O HO HO C H 3O C H 3O C H 3A . B . C . D .( 1 )( 2 ) （ 1） D＞ B＞ C＞ A＞ E； （ 2） B＞ A＞ D＞ C。 94 將下列化合物按分子內(nèi)脫水反應(yīng)的相對活性排列成序。 11