《chapt芳香烴》ppt課件-文庫(kù)吧
2025-12-08 13:29 本頁(yè)面
【正文】 ℃1 1 0 ℃間 二 硝 基 苯 8 8 % 極 少 量17 C H3C H3N O2C H3C H3C H3N O2N O2N O2N O2N O2N O2混 酸混 酸混 酸3 0 ℃6 0 ℃6 0 ℃1 1 0 ℃混 酸2 ， 4 ， 6 三 硝 基 甲 苯（ T N T ）18 3. 磺化： S O 3 H+ 濃 H 2 S O 48 0 ℃H 2 OH 2 S O 4 ，3 0 ~ 5 0 ℃S O 3+S O 3 H 反 應(yīng) 可 逆 ， 生 成 的 水使 變 稀 ， 磺 化 速 度變 慢 ， 水 解 速 度 加 快 ， 故常 用 發(fā) 煙 硫 酸 進(jìn) 行 磺 化 ，以 減 少 可 逆 反 應(yīng) 的 發(fā) 生 。H 2 S O 4烷基苯比苯易磺化 C H3 C H 3C H3S O3HS O3H++ H2S O4鄰 甲 基 苯 磺 酸 對(duì) 甲 基 苯 磺 酸反 應(yīng) 溫 度 不 同 0 ℃2 5 ℃1 0 0 ℃產(chǎn) 物 比 例 不 同4 3 %3 2 %1 3 %5 3 %6 2 %7 9 %19 4. Friedel – Crafts反應(yīng) (1) F – C 烷基化反應(yīng) : + R X A l X 3R +H X注意 (1)常用的催化劑是無(wú)水 AlCl3，此外 FeCl BF無(wú)水HF、 SnCl ZnCl H3PO H2SO4等都有催化作用。 20 (2) 當(dāng)引入的烷基為三個(gè)碳以上時(shí)，引入的烷基會(huì)發(fā)生碳鏈異構(gòu)現(xiàn)象。例如： C HC H 3C H 3C H 2 C H 2 C H 3+ C H3 C H 2 C H 2 C lA l C l 3+異 丙 苯 正 丙 苯 3 5 ~ 3 1 %6 5 ~ 6 9 % （ ）（ ） 原因：反應(yīng)中的活性中間體碳正離子發(fā)生重排，產(chǎn)生更穩(wěn)定的碳正離子后，再進(jìn)攻苯環(huán)形成產(chǎn)物。 (3)烷基化反應(yīng)不易停留在一元階段，通常在反應(yīng)中有多烷基苯生成。 21 (4)苯環(huán)上已有 –NO SO3H、 COOH、 COR等取代基時(shí)，烷基化反應(yīng)不再發(fā)生。因這些取代基都是強(qiáng)吸電子基，降低了苯環(huán)上的電子密度，使親電取代不易發(fā)生。例如，硝基苯就不能起付 —克反應(yīng)，且可用硝基苯作溶劑來(lái)進(jìn)行烷基化反應(yīng)。 C HC H 3C H 3A l C l 3+ C H 3 C H C H 3O HH+C HC H 3C H 3+ C H 3 C H = C H 2(5)烷基化試劑也可是烯烴或醇。例如： 22 (2) F – C ?；磻?yīng)： 常用的?；噭?RCOX、 ( RCO)2O、RCOOH。 C H3OC H3C H3OC H3C H3COC lC H3CC H3COOO+A l C l3+ H C l+A l C l3+ C H3C O O H乙 酰 氯甲 基 苯 基 酮苯 乙 酮9 7 %乙 酸 酐甲 基 對(duì) 苯 基 酮對(duì) 甲 基 苯 乙 酮 8 0 %特點(diǎn)：產(chǎn)物純、產(chǎn)量高 23 （二）加 成 反 應(yīng) 1. 加氫反應(yīng) : + 3 H 2 N i1 8 0 ~ 2 1 0 C , 1 8 M P a。 2. 加氯反應(yīng) : + 3 C l 2紫 外 光C lC lC lC lC lC l六 氯 化 苯無(wú)共害水果 我國(guó)從 83年禁用六六六 24 （三）氧 化 反 應(yīng) 1. 苯環(huán)氧化 : + 9 O 2V 2 O 54 0 0 ~ 5 0 0 C。 O==OO順 丁 烯 二 酸 酐 2. 烷基苯的氧化 ( 側(cè)鏈氧化 )： C H 2 C H 3 K M n O4 / H 3 O+ C O O H25 苯環(huán)較穩(wěn)定，不易氧化，故用該法 可將苯和烷基苯 區(qū)別開(kāi)來(lái) 無(wú)論烷基側(cè)鏈的長(zhǎng)短，其氧化產(chǎn)物通常都是苯甲酸。 沒(méi)有 α H 的烷基苯很難被氧化。 C H 3C H ( C H 3 ) 2K M n O 4 / H ﹢C O O HC O O H26 。 （四）烷基苯的側(cè)鏈鹵代反應(yīng) 烷基苯的 α 鹵代反應(yīng)為 自由基反應(yīng) 。 反應(yīng)的中間體為芐基游離基： 反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)的方向影響非常大 ！ C H 3 + X 2 h v o r △ C H 2 X + H XC H 2 ﹒27 四 苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)歷程 苯與親電試劑 E+作用時(shí)，首先與離域的 π電子作 用，生成 π 絡(luò)合物，進(jìn)而從苯環(huán)的 π 體系獲得兩個(gè) π 電子，與苯環(huán)的一個(gè)碳原子形成 σ 絡(luò)合物， σ 絡(luò)合物 的能量比苯高，不穩(wěn)定，容易失去一個(gè)質(zhì)子，結(jié)果又形 成了六個(gè) π電子離域的閉合共軛體系。 其反應(yīng)歷程可表述如下： 28 EH+ EHEH++ 由 親電試劑 的進(jìn) 攻而引起的取代反應(yīng) , 稱為 親電取代反應(yīng) 。 + E + E+ HE+ E + H +π 絡(luò) 合 物 σ 絡(luò) 合 物29 （一）、 鹵代： B r B r + F e B r 3 B r ﹢ + F e B r 4 ﹣H++ B r B rB r ﹢ H ﹢B r 2 F e B r 3HB r[ F e B r 4 ] B r+H C lF e B r 3B r B rσ 絡(luò) 合 物π 絡(luò) 合 物30 （二）、 硝化： H O N O 2 + H O S O 3 H H O N O 2H+ H S O 4 +H O N O 2H+ H 2 S O 4+ +N O 2 + H 3 O + + H S O 4 H N O 3 + 2 H 2 S O 4 + H 3 O + + H S O 4 2+ N O 2 硝酰正離子 + N O2H++ N O 2N O 2 H S O 4 + H2 S O 431 （三）、 磺化： + S OOOδδδδH+ S O 3 H S O 4 S O 3H 3 O
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