【正文】 21121)2(21 22令 HA,HB實(shí)際是純 A， B的摩爾 H 溶液的摩爾 H 相互作用系數(shù) BBBAAA eNZHeNZH2。2 ??BAM i xBBAAABBABBAABBAAABBABBBAAAxxHeeeNZxxHxHxHeeexxexexNZH????????? ???????????????????? ?????22221（ 2）溶液的混合熵 ? ?? ?。lnln。lnlnln!ln1。!!!lnBBAAM i xBBAAM i xBAABM i xxxxxRSxxxxNkSNNNNS t i r r i n gm o lNNNNNNkS???????????????公式，利用（ 3）溶液的自由焓 GxB曲線的形狀與 ?有關(guān) 如果 ?0或 =0， U形曲線； 如果 ?0,W形曲線。 )lnln(000000BBAABABBAAM i xM i xBBAAM i xBBAAxxxxRTxxGxGxGSTHGxGxGGGxGxG????????????????Gx曲線的形狀 與擴(kuò)散的關(guān)系 根據(jù)最小自由焓原理 若 ?=0，理想溶液， A， B原子沒有差別，溶質(zhì)無(wú)序 下坡擴(kuò)散，從不均勻 均勻。 ?0， AB原子對(duì)能量較低，短程有序； 下坡擴(kuò)散，從不均勻 均勻。 ?0， AB原子對(duì)能量較高，溶質(zhì)偏聚。 上坡擴(kuò)散，從均勻 不均勻。 組元的化學(xué)位 這就是切線方程 成分為 x的溶體中 A、 B組元的化學(xué)位 BABABBABBBAAxGxxGxxG)()1(????????????????BbAaBA???? 混合物的自由焓 由于相界面上的原子數(shù)量很少，近似地可以忽略界面的能量。多相合金的自由焓就等于各相自由焓的和。 設(shè) A， B兩組元可形成 ?， ?兩相 兩相的總摩爾數(shù)分別是 n1和 n2 兩相中 B組元的摩爾分?jǐn)?shù)分別是 x1， x2, 兩相的摩爾自由焓 G1和 G2, 合金的摩爾自由焓 G 合金的平均濃度 x 兩式相除，得到 212211nnGnGnG??? )()( 2211 GGnGGn ???212211nnxnxnx??? )()( 2211 xxnxxn ???xxGGxxGG?????2211杠桿定律 混合物的自由焓 G與合金成分 x呈直線關(guān)系； 兩相混合物的自由焓 G與兩組成相的摩爾自由焓位于同一直線上。 公切線法則與相圖推斷 如果已知各組成相在某一溫度、壓力下的Gx曲線，根據(jù)最小自由焓原理，可以確定平衡相的種類及濃度。 例如， T1溫度時(shí)， L，?， ?的 G如圖，可以看出在整個(gè)成分范圍L相為穩(wěn)定相。 如果兩相的 Gx曲線相交，相平衡狀態(tài)需根據(jù)公切線法則確定 如圖所示 若 xx1， ?相穩(wěn)定； 若 xx2， ?相穩(wěn)定； x1xx2， ?+?兩相混合物能量最低； 平衡相 ?、?的成分分別是 x1和 x2 兩相平衡時(shí)，合金成分與相成分無(wú)關(guān) 只有公切線上的兩點(diǎn)才是平衡相的成分點(diǎn) 同理，如果某一溫度T2時(shí)， Gx曲線如圖，則各成分范圍的穩(wěn)定相依次為 xc, ?； c~d, L+? d~e,L e~f, L+?。 xf, ? 三相平衡 在三相平衡時(shí)，其中的兩相必然兩兩平衡； 因而三相的 Gx曲線也必有公切線。平衡成分也是切點(diǎn)。 兩相區(qū)邊界通過三相平衡線以后進(jìn)入其他兩相區(qū)，而非單相區(qū) 因?yàn)樯婕暗椒欠€(wěn)相，能量較高，存在范圍較小 相圖推斷與解釋 能 勻晶相圖與固溶體凝固 勻晶轉(zhuǎn)變：由液相結(jié)晶得到單相固體的轉(zhuǎn)變 。 絕大多數(shù)合金系中都包含勻晶轉(zhuǎn)變。 兩組元在液態(tài)無(wú)限互溶，在固態(tài)也無(wú)限互溶的系統(tǒng)稱為勻晶系，如 CuNi, AuAg, FeNi, SiGe, AuPt, SiBe等。 勻晶系在所有濃度只有勻晶轉(zhuǎn)變。 勻晶相圖 CuNi是典型的勻晶相圖。 相 L， ? 特殊點(diǎn)：熔點(diǎn) 線：固相線、液相線 相區(qū)： L， L+?和 ? 其它形式的勻晶相圖 固溶體合金的平衡凝固 平衡凝固指合金從液態(tài)很緩慢地冷卻，使合金在相變過程中有充分時(shí)間進(jìn)行組元間的互相擴(kuò)散，每個(gè)階段在液相以內(nèi)、固相以內(nèi)以及兩相之間都 能達(dá)到平衡 ，達(dá)到平衡相的均勻成份。 勻晶轉(zhuǎn)變時(shí)，固溶體的形成也是形核與長(zhǎng)大過程。 固溶體結(jié)晶的特點(diǎn) 結(jié)晶產(chǎn)生的固相與液相成分不等 與純金屬凝固不同； 形核時(shí)，不僅要求能量起伏、結(jié)構(gòu)起伏，而且要求濃度起伏； 不是恒溫結(jié)晶。 溫度下降時(shí)， L相成分沿著液相線變化遠(yuǎn)離合金成分； ?相成分沿著固相線變化接近合金成分； 相對(duì)量符合杠桿定律， L減少， ?相增多。 固溶體的不平衡凝固 固溶體凝固過程是選分結(jié)晶 (新相與母相化學(xué)成分不一致 )， 依賴于原子擴(kuò)散 。 若冷速較快 ， 則只有固液界面接近于平衡狀態(tài) 由于擴(kuò)散難以充分進(jìn)行 ， 液相尤其是固相成分不均勻 。 固相成分 平均成分線偏離固相線 ； 液相平均成分也 （ 略 ）偏離液相線； 非平衡凝固時(shí) ， 結(jié)晶的溫度范圍增大； 晶內(nèi)偏析（枝晶偏析） 定義：晶粒內(nèi)部出現(xiàn)的化學(xué)成分不均勻現(xiàn)象。也稱枝晶偏析（？）。 先結(jié)晶部位含有較多的高熔點(diǎn)組元 影響晶內(nèi)偏析的因素 a、冷卻速度（ 固液界面移動(dòng)速度） b、元素的擴(kuò)散系數(shù) c、 相圖上液相線與固相線之間的水平距離 通過在較高溫長(zhǎng)時(shí)間加熱保溫 (擴(kuò)散退火或均勻化退火 )，使異類原子互相充分?jǐn)U散均勻，可消除晶內(nèi)偏析。 凝固過程的溶質(zhì)分布 液相中溶質(zhì)可以通過擴(kuò)散、對(duì)流均勻化 固相擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)小于液相 為了簡(jiǎn)便 ,在討論金屬合金的實(shí)際凝固問題時(shí) ,一般 不考慮凝固過程中固相成份的變化， 而僅討論液相中的溶質(zhì)原子混合均勻程度對(duì)凝固后溶質(zhì)分布的影響 。 平衡分配系數(shù) 一定溫度下，固 /液兩平衡相中溶質(zhì)濃度之比值 K0=Cs / CL CS、 CL：固、液相的平衡濃度 在較小溫度范圍內(nèi)， K0可近似認(rèn)為是常數(shù) （ 1）液體中溶質(zhì)完全混合的情況 Ko1時(shí) 設(shè)合金的原始濃度 C0，截面積為 1，長(zhǎng)為 L的液體柱， 從左到右循序凝固，界面平直 當(dāng) S/L界面從 X位置向前移動(dòng) dX距離時(shí)，剩余液相濃度的變化 dCL 剩余液相的平均濃度 : CL(x)=C0(1X/L)K01 固相溶質(zhì)濃度 CS(x)=K0C0(1X/L)K01= K0C0 fs K01 固相宏觀范圍內(nèi)的成分不均勻現(xiàn)象，稱為宏觀偏析。 ?? ?????????????????XCCLLLLLLLSLLXLdXCKdCXLdXCKdCXLdXCKCdCXLdXCCdCL00000 )1()1()()(1)(1)(（ 2）液相中只有擴(kuò)散 如果液相只有擴(kuò)散，沒有對(duì)流，液相成分不能均勻化； L/S界面前沿溶質(zhì)會(huì)出現(xiàn)富集或貧化 若平衡分配系數(shù) K01， CSCL,溶質(zhì)富集； 若平衡分配系數(shù) K01， CSCL,溶質(zhì)貧化。 設(shè) k01,首先結(jié)晶出的固相濃度較低 這樣在 L/S界面前的液相中溶質(zhì)的濃度將逐漸增高，而遠(yuǎn)離界面處的液相成分變化很小。 CoCoKCs ?? 0 過渡區(qū)－穩(wěn)定區(qū) 隨著凝固進(jìn)行，界面前液相中的溶質(zhì)濃度逐漸升高 。同時(shí)新結(jié)晶固相的濃度也逐漸升高； 當(dāng)界面上的液相成分 CL達(dá)到 C0/K0時(shí)，則結(jié)晶出的固相成分為 CS=K0CL=C0 而后結(jié)晶出的固相成分保持不變。這時(shí)結(jié)晶進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài)。 穩(wěn)定狀態(tài)前的凝固階段稱為過渡區(qū)。當(dāng)然，結(jié)晶即將終了時(shí)還會(huì)出現(xiàn)濃度升高的末端過渡區(qū)。 若 K0＞ l，固相成分出現(xiàn)相反的變化。 穩(wěn)定態(tài)濃度分布 達(dá)到穩(wěn)定態(tài)后， L/S界面附近的濃度分布基本不變； 以界面為原點(diǎn)，生長(zhǎng)方向?yàn)樽鴺?biāo)軸 x建立動(dòng)坐標(biāo)系。 通過截面的溶質(zhì)通量有兩部分 擴(kuò)散產(chǎn)生的通量 界面移動(dòng)引起的通量 總通量 LLRCdxdCD??LL RCdxdCDJ ???在穩(wěn)定狀態(tài)，通量近似與 x無(wú)關(guān)，即 令 代入上式 2200LLCJtxd C dCDRdx dx????????YdxdCL ?xDRLxDReBAY d xCeAYdxDRYdYRYdxdYDRYdxdYD??? ????????????39。0根據(jù)邊界條件 x=0,CL=C0/K0,x=?,CL=C0 僅適用于穩(wěn)定階段。 界面附近濃度變化增大 L,S成分之間的關(guān)系 0000 。11 CCeKKCCSxDRL ??????? ??? ?01 , , ,K R D C o? ? ? ? ?? ? xDRL eKKKxxCxCsK???????0001)()0(S/L界面處 （ 3） 液體中溶質(zhì)部分混合 初始過渡區(qū)的建立，與液體不混合時(shí)一致 有效分配系數(shù) 在穩(wěn)態(tài)凝固過程，界面固體成分與液體平均濃度之間的關(guān)系