【正文】 2C H 2 O N O 2R O H H 2 O烷 基 磷 酸 酯 三 烷 基 磷 酸 酯二 烷 基 磷 酸 酯R O H + H O P O HOO H H 2 OR O P O HOO HR O P O HOO RR O H H 2 OR O P O ROO R? 磷酸三丁酯可用作萃取劑和增塑劑。 ?按反應(yīng)條件不同 ,可以發(fā)生分子內(nèi)脫水生成 烯烴 。也可以發(fā)生分子間脫水生成 醚 : 例 1: 例 2: （ 4）脫水反應(yīng) ? 溫度的影響：低溫有利于取代反應(yīng)而生成醚；高溫有利于消除反 應(yīng)，即分子內(nèi)脫水生成烯烴。 ? 醇結(jié)構(gòu)的影響：一般叔醇脫水不生成醚，而生成烯烴。 ? 醇脫水反應(yīng)取向 —— 符合查依采夫規(guī)則。 例 1： 例 2： ?醇脫水反應(yīng)常用的脫水劑：濃硫酸、 氧化鋁（無重排產(chǎn)物） 。 正丁醇 例如： 氧化鋁做脫水劑（無重排產(chǎn)物） 硫酸脫水反應(yīng)歷程 酸 1,2氫 遷移 實例 : 補(bǔ)充 3：二次重排的例子 （ 少 ， 不要求 ） ?用反應(yīng)機(jī)制來說明為何得到所列的產(chǎn)物？ ? 氧化劑：高錳酸鉀、鉻酸 ? 伯醇氧化 醛 羧酸；仲醇氧化 酮。 例 1： 例 2： (5) 氧化和脫氫 （ 1）伯醇、仲醇的氧化 （ 2）叔醇分子 ，只有在劇烈條件下發(fā)生氧化，碳鏈斷裂，生成含碳原子較少的產(chǎn)物： 例 3： 例 4： 合成尼龍 66的原料 （與乙二胺） （ 3）脂環(huán)醇氧化 — 先生成酮 — 再生成二元羧酸 （ 4）伯醇和仲醇的脫氫 — 生成醛、酮 例 5： 例 6： ? 由于伯、仲、叔醇氧化后生成的產(chǎn)物不同，因此可以根據(jù)氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)區(qū)別它們。 ?最早是由木材干餾而得； ? 近代工業(yè)以 合成氣 (CO+2H2)或天然氣 (甲烷 ) 為原料 ，在高溫 、 高壓和催化劑存在下合成： ? 甲醇 : 無色 ,易燃 ,有毒 ,致盲 . ? 主要制備甲醛以及作甲基化劑和溶劑 ?？勺鳛槿剂?。 重要的醇 甲醇 ?乙烯制備；淀粉或糖蜜發(fā)酵制酒精： ? 發(fā)酵液含 10%~15%乙醇；分餾可得 %的乙醇； ? 無水乙醇 （ 絕對乙醇 ） — %的乙醇先與生石灰 （ CaO） 共熱 、 蒸餾得到 %乙醇 ， 再用鎂處理除去微量水分得到 %乙醇；工業(yè)上無水乙醇的制法是先在 %乙醇中加入一定量的苯 ， 再進(jìn)行蒸餾 。 ? 加入少量無水硫酸銅 ， 如呈藍(lán)色 ， 則表明有水存在 。 (一 ) (二 ) 乙醇 (1) 帶有甜味的有毒性的粘稠液體 。 (2) 沸點 (197℃ )、相對密度較高（氫鍵締合）；可做高沸點溶劑 。 (3) 可與水混溶 ,但不溶于乙醚 。 (4) 是很好的 防凍劑 。 (5) 是合成聚酯纖維滌綸、乙二醇二硝酸酯炸藥等的原料。 (6) 聚乙二醇醚 類 (RO— [— CH2CH2O— ]n— H)是一非離子型表面活性劑。 乙二醇 ? 以酯的形式存在于自然界中（油脂的主要成分） . (1) 丙三醇最早是由油脂水解來制備。 (2) 以丙烯為原料制備 : 丙三醇 (甘油 ) ? 甘油是有甜味的粘稠液體 ,沸點比乙二醇更高 (氫鍵 ). ? 工業(yè)上用來制造三硝酸甘油酯用作炸藥或醫(yī)藥 。也可用 來合成樹脂 。在印刷、化妝品等工業(yè)上用作潤濕劑 . ?存在于茉莉等香精油中。 ? 工業(yè)上可從苯氯甲烷在碳酸鉀或碳酸鈉存在下 水解而得： ? 苯甲醇為無色液體，具有芳香味，微溶于水，溶于乙醇、甲醇等有機(jī)溶劑。 ? 羥基受苯環(huán)影響而性質(zhì)活潑，易發(fā)生取代反應(yīng)。 ? 有微弱的麻醉作用。 苯甲醇 —— 芐醇 ? 醇分子中的氧原子為硫原子所代替而形成的化合物。 ? 硫醇（ RSH）也可以看成是烴分子中的氫原子被氫硫基 SH（通稱巰基）所取代的化合物。 ? 命名 : 與醇相似 ,將“醇”字改稱為“硫醇” : 甲硫醇 乙硫醇 異丙硫醇 正丙硫醇 正丁硫醇 硫醇 *（本節(jié)一般了解） CH3SH CH3— CH— CH3 SH C2H5SH CH3CH2CH2SH CH3CH2CH2CH2SH (1) 鹵烷與氫硫化鉀作用 (2) 醇與硫化氫混合后在 400℃ 下 ,通過氧化釷 : 硫醇的制法 RX + KSH RSH + KX △ R— OH + H— SH RSH + H2O ThO2 400℃ ?硫醇難形成氫鍵 ,不能締合 ,不溶于水 ,沸點低于相應(yīng)的醇 . ? 低級硫醇 有惡臭味 (添加于煤氣中 ,檢查是否漏氣 ). (1) 弱酸性 — 比醇大 ， 能與氫氧化鈉 （ 鉀 ） 成鹽 ，稱為硫醇鹽： 硫醇的性質(zhì) (一 ) 物理性質(zhì) (二 ) 化學(xué)性質(zhì) ? 硫醇還可與重金屬汞 、 銅 、 銀 、 鉛等形成不溶于水的硫醇鹽： 例 1： 例 2： 例 3： 可鑒定硫醇和作為重金屬的解毒劑 。 ① 硫醇易被溫和的氧化劑 (如 :H2O2,NaIO,I2或 O2)氧化成二硫化物 . ? 該反應(yīng)可以定量進(jìn)行 ,可用來測定巰基化合物的含量 . ? 在石油工業(yè)中 ,利用該反應(yīng)生成的二硫化物無酸性以避免酸性的腐蝕 ,并可除去惡臭味 . ② 硫醇與強(qiáng)氧化劑 (如 :HNO KMnO4)作用 ,可被氧化成磺酸 : 氧化反應(yīng) (4) 分解反應(yīng) —— 脫硫 (3) 酯化反應(yīng) 二、酚 羥基直接與芳環(huán)連接的化合物稱為酚。 酚的結(jié)構(gòu) 酚的結(jié)構(gòu)可以用下列共振結(jié)構(gòu)式表示： O H O H O HO H共振結(jié)構(gòu)說明了什么？ 羥基氧上的電子向苯環(huán)流動。 酚的物理性質(zhì) ?苯酚微溶于水；多元酚溶解度增大； ?酚可以形成 分子間氫鍵 ,因此 ,具有 較高的熔點 和 沸點 。 ?此外， 鄰硝基苯酚因形成分子內(nèi)氫鍵而導(dǎo)致其熔點、沸點比對 (間 )硝基苯酚低，溶解度也有所降低， 并且在 100oC 它有較高的蒸氣壓 , 可采用水蒸汽蒸餾法從三個構(gòu)體中分離出來 . HONOOO HN O 2酚的化學(xué)性質(zhì) O H（ 1）酸性 苯酚的酸性比醇強(qiáng)， Ka= 1010(環(huán)己醇的 Ka=1018) 比碳酸的酸性弱（ Ka= 107） O H O O O OHO HN a O HH2OO N aH2OO N aC O2 H 2 OO HN a H C O3?工業(yè)上利用酚的酸性比碳酸弱的特點，來分離、提純酚。 酚的酸性強(qiáng)弱與芳環(huán)上的取代基性質(zhì)有很大的關(guān)聯(lián)。在羥基的鄰位或?qū)ξ挥?強(qiáng)的吸電子基 時，酚的 酸性增強(qiáng) ；相反，有 供電子基 時，酚的 酸性減小 。 O HO HN O2O HN O2O HN O2O HN O2N O2O HN O2N O2O2NpKa O HNO OON O 2ON O 2ON O 2ON O 2H為什么？ ONO O思考題：如何分離苯酚和溴苯？ 利用酚的酸性特性 , 可將含酚的有機(jī)混合物進(jìn)行分離 . 見教材 227頁 （ 2）酚醚和酯的生成 酚不能兩分子間成醚， CO鍵很牢固。制備酚醚可以 Williamson制醚法，即采用 酚鈉與 伯鹵烷 反應(yīng)。 ?利用 酚鈉與相應(yīng)的 鹵烷可以制備苯甲醚或苯乙醚之外 ,也可用 烷基化試劑 制備醚 。 ?酚醚比較穩(wěn)定，不易氧化，利用這一性質(zhì)，可用來 保護(hù)酚羥基 。 ?酚醚用濃 HI作用得到碘烷和酚。 O HC H 3N a O HO N aC H 3C H 3 IO C H 3C H 3K M n O 4H 2 OO C H 3C O O Hc o n . H IO HC O O HC H 3 IO HC H 3O HC O O H例如 ： O HB rO HC H 2 C H 2 O HO HB rO N aB rO C H3B rO C H 3M g B rO C H3C H2C H2O HO HC H2C H2O HN a O H C H 3 IM gE t2OOH3Oc o n . H2S O4① ② 例 2： 活潑氫 ?二芳基醚 的制備比較 困難 ，但當(dāng)鹵原子的鄰位或?qū)ξ挥袕?qiáng)吸電子基時，反應(yīng)則比較容易。 O K B rC u OK B rC lC lN O 2O N aK 2 C O 3D M FN O 2C lO220℃ ?酚能與酰鹵或酸酐反應(yīng)形成酯，但是 ,卻不與羧酸生成反應(yīng)生成酯。 O C C H3OA l C l3O HC O C H3O HC O C H3可利用水蒸氣蒸餾方法分離 Fries重排 25℃ 165℃ C H 3 COC lN a O HO C C H 3OO H（ 3）酚的氧化 酚很不穩(wěn)定，容易被氧化，氧化產(chǎn)物主要為對苯醌。 見教材 229頁。 O HOOOO HN O 2K M n O 4OON O 2對苯醌與對苯二酚可形成醌氫醌 O HO HOO墨綠色結(jié)晶 （ 4）酚芳環(huán)上的親電取代反應(yīng) 羥基對苯環(huán)是活化的，是第一類定位基。 苯酚鹵代無需催化劑。苯酚與溴水作用主要得 到 2,4,6三溴苯酚 。若要得到一取代鹵代物，可采 用低溫、非極性試劑（ CS CCl4）條件下進(jìn)行。 O HB r 2H 2 OB rB rB rO H OB rB rB r B rB r 2（過量） 由于硝酸有較強(qiáng)的氧化性，所以苯酚硝化收率不高，主要產(chǎn)物為鄰硝基苯酚和對硝基苯酚。兩者可以通過水蒸氣蒸餾方法進(jìn)行分離和提純。 NOOOHO HH N O 3O HN O 2O HN O 2( 2 0 % )H O N OOH O N O 225℃ 酚的磺化反應(yīng)隨反應(yīng)溫度的不同，得到不同的異構(gòu)體。 O H c o n . H2S O4c o n . H2S O4O HS O3HO HS O3H25℃ 100℃ d. FriedelCrafts反應(yīng) 反應(yīng)生成對位產(chǎn)物為主。 O H( C H 3 ) 3 C C lH FO HC ( C H 3 ) 3O HC H 32 ( C H 3 ) 2 C C H 2H 2 S O 4O HC H 3C ( C H 3 )( C H 3 ) 3 C 3三、醚 醚可以分為單醚（ ROR）和混醚（ ROR’） 醚的結(jié)構(gòu) 醚可以看作水分子中的兩個氫原子都被烴基取代 所形成的衍生物。 OR R110℃左右 由于醚的化學(xué)性質(zhì)較為惰性，它對堿和氧化劑顯示出較好的穩(wěn)定性，所以醚通常是好的溶劑和萃取劑。 醚的物理性質(zhì) ?由于醚分子間不能形成氫鍵，通常它們的沸點較低； ?醚可以與水分子形成氫鍵，所以它們在水中有一定的溶解度。 ?四氫呋喃 （ THF） 能與水混溶，其原因是環(huán)狀的四氫呋喃分子中氧原子突出在外，更容易與水形成氫鍵。 醚的化學(xué)性質(zhì) （ 1）醚鍵的斷裂 在酸的存在下，醚鍵受到親核試劑的進(jìn)攻，可以 發(fā)生醚鍵的斷裂，反應(yīng)以 SN2的方式進(jìn)行。 C H 3 C HC H 3O C H 3H IC H 3 C HC H 3O C H 3HIC H 3 C HC H 3O H C H 3 IR O R 39。 B F3RORB F3R O R 39。 R M g B rR M g XO R 39。O R 39。RR?醚還能與缺電子的 Lewis酸如 BF AlCl Grignard試劑等形成絡(luò)合物。 B r C H2C H2C H2O H C H 3 C C H 2C H3B r C H2C H2C