[理學(xué)]第八章 分子重排反應(yīng)-文庫(kù)吧
2024-10-04 01:02 本頁(yè)面
【正文】 C CC6H5C6H5C H3C H3O H O HHC CC6H5C6H5C H3C H3O H O H2C CC6H5C6H5C H3C H3O HH2O_C H3C C C6H5C6H5C H3O HC H3C C C6H5C6H5C H3O遷 移 H_For example： H 2 S O 4OO H O H.mechanism： O H O HOH+H2O H+O H2O H O HH O.H 2 S O 4C C HC 6 H 5C 6 H 5O H O HC H 3 C 6 H 5 C HC 6 H 5C C H 3O當(dāng)片吶醇中兩個(gè)羥基所連基團(tuán)不同時(shí)，則羥基離去能力的大小取決于生成碳正離子的穩(wěn)定性。能生成更穩(wěn)定的碳正離子的一邊的羥基優(yōu)先離去。 ( C 6 H 5 ) 2 C C ( C H 3 ) 2O H O HH + ( C6 H 5 ) 2 C C C H 3C H 3 O基團(tuán)遷移傾向的大小順序是芳基 烷基。氫原子的遷移能力表現(xiàn)得不規(guī)則，一些場(chǎng)合下遷移能力小于烷基，但某些場(chǎng)合下又優(yōu)于芳基。 在芳基中，當(dāng)位阻不太大時(shí)遷移能力則取決于基團(tuán)的親核能力。 M e O M eM eO M eC l取 代 苯 基相 對(duì) 遷 移 能 力 5 0 0 1 5 . 7 1 . 9 5 1 . 0 0 0 . 7 0 . 3鄰甲氧苯基遷移能力最小，主要是由于位阻太大。 片吶醇重排的立體化學(xué)表明，遷移是處在離去基團(tuán)反位上的基團(tuán)遷移至缺電子中心上。 H H2O_反 位 遷 移 H_C H3C H3O HO HO HC H3C H3O H2C H3C C H3O HO HC H3C H3C H3C C H3OHH2O_反 位 遷 移H_C H3O HC H3O HO HC H3C H3O HC H3C H3C H3C H3O除鄰位二醇外，鹵代醇、氨基醇等也可以起類(lèi)似的重排反應(yīng)。如： H_C C H 2 IC H 3C 6 H 5O HH g OC C H 2C H 3C 6 H 5O HC H 3 C C H 2 C 6 H 5O HC H 3 C C H 2 C 6 H 5OI比 OH更容易離去 H_C CC H 3C H 3 C H 3C H 3O H N H 2H N O 2N 2C CC H 3C H 3 C H 3C H 3O HC H 3 C C ( C H 3 ) 3O HC H 3 C C ( C H 3 ) 3O_烯丙基重排 烯丙基鹵化物在 SN1反應(yīng)條件下，能生成較穩(wěn)定的離域的碳正離子，與親核試劑作用可得到兩個(gè)互為異構(gòu)體的取代產(chǎn)物。 R C H C H C H 2 X R C H C H C H 2R C H C H C H 2 N u R C H C H C H 2N uN u+( A ) ( B )產(chǎn)物 (B)中發(fā)生了雙鍵位移，這種烯丙基系統(tǒng)中雙鍵發(fā)生位移的反應(yīng)稱(chēng)為烯丙基重排。 HH2OC6H5C H C H C H2O HC6H5C H C H C H2O HC H3C H C H C H2C lC H3C H C H C H2C H3C H C H C H2H2OC H3C H C H C H2O H C H3C H C H C H2O HN a O H（二） 氮烯的 重排 酮肟、酰胺、?；B氮化物等含氮化合物在反應(yīng)過(guò)程中，使氮原子周?chē)纬闪藘H六個(gè)電子的缺電子中心，也就是形成了乃春 (nitrene)或乃春正離子，從而發(fā)生重排反應(yīng)。 Beckmann重排 酮肟在磷酸、濃硫酸、五氯化磷等酸性催化條件下，重排為酰胺的反應(yīng)叫做貝克曼 (Beckmann)重排。 H 2 S O 4NO HN HO9 0 ~ 9 5 C。己內(nèi)酰胺（尼龍 6的單體） HH_H2 OCR RN O H1CR RN O H 21CR RN1C RNR1C RON H R1C RNH OR1C RNRH 2 O1Beckmann重排的歷程為： 以上幾步在反應(yīng)中幾乎是連續(xù)同時(shí)發(fā)生的，轉(zhuǎn)移基團(tuán)只能從羥基的背面進(jìn)攻缺電子的氮原子，因此基團(tuán)為反位遷移，反應(yīng)產(chǎn)物有立體專(zhuān)一性。 當(dāng)酮肟具有兩種順?lè)串悩?gòu)體時(shí)，重排的產(chǎn)物也有兩種。如： _CN O HO C H 3C O C H 3N HOP C l 5 , 1 0 C。_CNO C H 3H OC ON O C H3P C l 5 , 1 0 C。H如果遷移基團(tuán)是手性碳原子，遷移后，其構(gòu)型保持不變。如下面的酮肟重排后生成 99%光學(xué)純的酰胺。 B u C M eHE tN O Hn C M eON HB uE tHn 9 5 % H 2 S O 4 Hofmann重排（ Hofmann降級(jí)） Hofmann重排指氮原子上沒(méi)有取代的酰胺在堿性介質(zhì)中與鹵素作用重排為異氰酸酯，后者在堿性介質(zhì)中繼續(xù)水解生成伯胺和二氧化碳的反應(yīng)。 CRON H 2 B r
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