【正文】 料有利于生成苯 ， 重餾份有利于生成二甲苯。以石腦油為原料的重整油 ， 芳烴含量一般在 50 到 60， 其中 C8芳烴占 22%左右 。 裂解汽油是生產(chǎn)乙烯的副產(chǎn)品 。 也是芳烴的來源之一。典型的裂解汽油含有質量分數(shù) 到 的芳烴成份。由于裂解汽油中含有二烯烴等易聚合成膠狀物的極活潑化合物 ， 在裂解汽油進一步加工前必須先加氫處理。 甲苯歧化生成苯和二甲苯。歧化過程不生成乙苯 ， 分離二甲苯比較容易 ， 但二甲苯的生產(chǎn)成本比催化重整或裂解汽油高。 中國石油大學勝利學院?？飘厴I(yè)設計（論文） 8 煤焦化的主要產(chǎn)品是焦炭 ， 收率為 65%到 75%，同時放出 25%到 35%的煤焦氣。煤焦氣由煤氣、焦油和水組成 ， 其中焦油中含有甲苯和二甲苯。 世界各國芳烴原料構成各不相同。美國芳烴的主要來源是催化重整油 ， 因此美國乙烯生產(chǎn)的原料三分之二以上是天然氣和凝析油 ， 裂解汽油中回收的芳烴很少。歐洲和日本生產(chǎn)乙烯普遍采用石腦油作為原料 ， 因此大規(guī)模乙烯工業(yè)副產(chǎn)的裂解汽油成為歐洲和日本芳烴的主要原料。同時日本鋼鐵工業(yè)也十分重視焦油芳烴的回收 ， 焦油在日本芳烴原料中占一定的比例。 80 年代以前我國的芳烴原料中 ， 焦油芳烴所占比例較高。年代中期以后 ， 隨著石化總公司系統(tǒng) 4 套乙烯生產(chǎn)裝 置（大慶石化總廠、齊魯石化公司、揚子石化公司和上海石化總廠）的投產(chǎn) ， 芳烴原料開始轉向催化重整、甲苯歧化和裂解加氫汽油。國內最大的芳烴生產(chǎn)裝置揚子石化公司芳烴聯(lián)合裝置采用的是催化重整油 。 2． 間二甲苯的合成技術 一 種二甲苯異構體和乙苯由于結構相似而具有相似的物理性質 ， 見表 22。 表 22 C8芳烴的物理性質 性質 對二甲苯 間二甲苯 鄰二甲苯 乙苯 密度， 25℃， g/cm3 沸點 凝固點， ℃ 從表 22 中可見 ， 芳烴 4 種異構體的密度接近 ， 沸點相差也很小。鄰二甲苯和間二甲苯的沸點差是 ℃ ， 對二甲苯和乙苯的沸點差是 ℃ ， 對二甲苯和間二甲苯的沸點差是 ℃ 。 4 種異構體中 ， 對二甲苯的凝固點與其它種相差較大。 對二甲苯與間二甲苯的沸點差小 ， 傳統(tǒng)精餾方法不能分離這兩種異構體。 [4]目前采用的方法有絡合分離法、吸附分離法、深冷結晶法、反應蒸餾法、共沸蒸餾法、磺化法等。其中絡合法、吸附法和磺化法是可以直接生產(chǎn)間二甲苯 的工亞化方法磺化法是比較落后的工藝 ， 但我國目前仍在沿用深冷結晶法和吸附法是可以直接生產(chǎn)對二甲苯的工業(yè)化方法反應蒸餾法、共沸蒸餾法可以直接分離出間二甲苯 ， 但目前還未見工業(yè)化報道。 絡合法 絡合法是利用一些化合物與二甲苯異構體形成絡合物的特性來達到分離各異構體中國石油大學勝利學院?？飘厴I(yè)設計（論文） 9 的目的。絡合分離法中最成功的是三菱瓦斯化學公司開發(fā)的工藝 [2]。三菱瓦斯化學公司利用 HFBF3， 從混二甲苯中絡合萃取分離間二甲苯 ， 稱為 MGCC 法 [3]。 MGCC 法認為二甲苯是路易斯堿 ， 能與路易斯酸 (比如 HF－ BF)形成極性絡合物 ， 如二甲苯 HBF4（ 1:1）絡合物 ， EB、 PX、 MX 和 OX 的相對堿度是 、 100/和 2，MX 的堿度最強 ， 優(yōu)先與 HF/BF 生成絡合物 ， 絡合反應的速度最快 ， 形成的絡合物最穩(wěn)定 ， 在不加 入 BF3時 ， 烴和酸的互溶度 1 加 入 BF 后 ， 間二甲苯選擇性地溶于HF3相 ， 攪拌后迅速分層 ， 加人稀釋劑 (一般為烷烴 )后 ， 間二甲苯分離的選擇性加大。MGCC 法分出的間二甲苯純度 99， 只 有 1 的間二甲苯留在抽余相中。在比較低的溫度壓力下加熱 ， MKHBF 絡合物分解成原始組份 ， 副反應的損失少。在較高的溫度下 (100℃ ) 下加熱 ， 絡合物異構生成 3 種二甲苯異構體的平衡混合物。 絡合分離的間二甲苯可以單獨作為產(chǎn)品 ， 也可異構化制取對二甲苯。在異構化時 ， 絡合劑 HF 一 BF3?？捎米鳟悩嫽呋瘎?。 MGCC 工藝分離的間二甲苯純度為 99%。工藝流程示意圖見 圖 21。 圖 21 MGCC 絡合分離法工藝流程 1 萃取塔 2 分解塔 3 分離器 4 異構反應器 5 脫重塔 6 抽余液塔７分離器 8 脫輕塔 9 乙苯精餾塔 10 鄰二甲苯分離塔 11 對二甲苯結晶槽 C8 芳烴進入萃取塔與 HF－ BF3及稀釋劑接觸。間二甲苯 HFBF3 絡合物送往分解塔或者異構反 應器。在分解塔中 ， 從塔頂分出 ， 塔底物流送往脫重塔脫除重組分得到間二甲苯產(chǎn)品。提余液送往提余液塔分離出 HF、 BF3并作進一步處理。 國外有兩套采用 MGCC 工藝的間二甲苯分離裝置 :日本三菱瓦斯化學公司 萬 t/a裝置和美國阿莫科化學公司 11 萬 t/a 裝置。我國沒有絡合法間二甲苯生產(chǎn)裝置 ， 僅在湖南湘潭市化工研究院進行了絡合法的小試實驗 。 中國石油大學勝利學院?？飘厴I(yè)設計（論文） 10 吸附分離法 國外的吸附分離法 吸附分離法是 70 年代工業(yè)化并迅速處于領先地位的二甲苯分離方法。吸附分離法先用于分離對二甲苯 ， 代表性的技術是 UOP 公司的工藝 和日本 Toray 公司的 Aromax工藝。以后 ， UOP 公司又開發(fā)了吸附分離二甲苯的 Sorbex 工藝 [4]。工藝流程示意圖見 圖 22。 1吸附塔 2旋轉閥 3提取相分離塔 4提余相分離塔 圖 22 Sorbex 工藝構造圖 Sorbex 工藝為液相吸附工藝 ， 吸附塔采用 Sorbex 模擬移動床 ， 分子篩吸附劑 ， 甲苯脫附劑。在模擬移動床中 ， 分子篩固定不動 ， 塔上開多個進出料口 ， 依次改變進出料口位置 ， 形成相對移動。在一特定時間 ， 只有 4 個口作進出料進料、提取相、提余相和脫附劑 ， 其它料口關閉。 4 個物料口相隔一定距離 ， 每隔一定時間 ， 個料口同時向前移動一個口。料口的切換靠旋轉閥實現(xiàn)。進出料口越多越接近于連續(xù)。 美國 Amoco 公司使用 UOP 技術在海灣地區(qū)建 10 萬 t/a 間二甲苯裝置 ， 預定一年1997 到 1998 春投產(chǎn)。 其它吸附間二甲苯的專利技術有：日本 CHIYODA公司采用 Na－ Y型沸石吸附劑，烷基芳烴作脫附劑；日本 MITSUBISHI KASAI公司用色譜法從 C8， C9芳烴中分離 間二甲苯； SISAS公司用 KY型沸石，氣相吸附分離間二甲苯、這種專利都未工業(yè)化。 中國石油大學勝利學院?？飘厴I(yè)設計（論文） 11 國內的吸 附分離法 國內江蘇省丹陽市東聯(lián)化工有限公司 8000t/a間二甲苯裝置采用“異溝 － 吸附分離”工藝，以鄰二甲苯為原料，采用氣相分子篩 RAX1 吸附分離間二甲苯。 [5]組合工藝流程見 圖 23 圖 23異構－吸附分離構造圖 由圖 23 可見 ， 組合工藝由異構化、吸附分離和精密分餾三個單元組成 ， 各種化工單元設備 70 余臺。原料鄰二甲苯或含低乙苯的混合二甲苯與返回的鄰、對二甲苯經(jīng)與反應產(chǎn)物換熱 ， 一起進加熱爐 ， 加熱到反應溫度后進異構化反應器 ， 反應物料經(jīng)換熱冷卻后進脫輕芳烴塔 ， 塔頂脫除輕組份 ， 塔底流出物進脫鄰二甲苯塔 ， 塔頂 蒸出間、對二甲苯 ， 塔釜物料送入脫重芳烴塔 ， 塔頂蒸出鄰二甲苯返回作異構化原料 ， 塔釜出重芳烴。脫鄰二甲苯塔頂蒸出間、對二甲苯經(jīng)蒸發(fā)器蒸發(fā)并加熱進入吸附柱 ， 吸余液為間二甲苯 ， 經(jīng)冷卻后進入吸余液罐。吸附劑選擇吸附對二甲苯 ， 接近平衡時用經(jīng)蒸發(fā)、加熱的甲苯作脫附劑進行脫附 ， 脫附液經(jīng)冷卻后進入脫附液罐。置換過程是用脫附下來的對二甲苯作置換劑 ， 經(jīng)蒸發(fā)、加熱進入吸附柱 ， 置換出吸附劑中殘留的間二甲苯 ， 置換區(qū)出料隨吸附進料一起進入吸附區(qū)。脫附液經(jīng)中間罐進入脫附液塔 ， 塔頂蒸出脫附劑甲苯 ， 塔釜高濃度對二甲苯一部分去吸附作置換劑 ， 其余 的返回原料罐作異構化原料。吸余液經(jīng)吸余液罐進入吸余塔 ， 塔頂蒸出甲苯作脫附劑 ， 塔釜得到合格的高純度間二甲苯產(chǎn)品。 中國石油大學勝利學院?？飘厴I(yè)設計（論文） 12 與此同時中國石化總公司石油化工科學研究院開發(fā)的異構 吸附分離法 ， [6]利用模擬移動床生產(chǎn)間二甲苯達到生產(chǎn)高純度的間二甲苯，現(xiàn)簡述如下 ： 1～ 8吸附柱 9～ 12冷凝器 13吸余液精餾塔 14提純液精餾塔 15， 16回流缸 17間 二甲苯槽 18對二甲苯槽 圖 24 模擬移動床生產(chǎn)構造圖 用獨立的吸附柱串聯(lián) ， 按照物料進出口位置分為 3個區(qū) ， 即脫附區(qū)、提純區(qū)、吸附區(qū)。 (1) 吸附區(qū)?；旌隙妆?F(主要含對二甲苯 A和間二甲苯 B)由柱 7進入 ， A 被吸附劑優(yōu)先大量吸附 ， B被少量吸附 ， 經(jīng)柱 8后幾乎不含 A， 得到吸余物 R(主要含 B及脫附劑D)， R經(jīng)冷凝至液相后進入吸余液精餾塔 13被分離 ， 由塔釜得到產(chǎn)品 B， 由塔頂?shù)玫降腄可循環(huán)使用。 (2) 提純區(qū)。提純油 P自柱 5進入 ， 其主要成分 A被吸附劑不斷吸附 ， 同時置換出吸附劑中被少量吸附的 B， 經(jīng)柱 6流入吸附區(qū)。 (3) 脫附區(qū)。在一定壓力溫度下 ， 脫附劑 D由柱 1進入 ， 經(jīng)過連續(xù) 4次脫附后 ， 吸附劑中吸附的 A被 D脫附出來 ， 得到脫附物 E(A + D)， 再經(jīng)冷凝 后進入提純液精餾塔 14分離 ， 由塔釜可得重組分 A(可作為提純油使用 )， 其塔頂產(chǎn)物 D 與吸余液精餾塔塔頂產(chǎn)物一起作為脫附劑循環(huán)利用。 采用微機控制閥門的自動切換來改變物料的進出口順序 ， 實現(xiàn)連續(xù)操作。全部吸附柱彼此串聯(lián) ， 內裝固體吸附劑 ， 室與室之間用自動控制閥連接 ， 每室有 6 個閥門 ，利用這些閥門自動依次切換 ， 不斷改變進料液、脫附劑、提純油、吸余液的進出口順序 ， 使固體吸附劑與物料能連續(xù)逆向流動。這樣 ， 雖然每個室從吸附到脫附 ， 以及精餾是間歇的 ， 而對整個吸收塔而言 ， 料液和解吸劑卻不斷地進入 ， 提純油、吸余液也不斷地流出 ， 達 到連續(xù)操作的目的。 中國石油大學勝利學院專科畢業(yè)設計（論文） 13 磺化法 磺化法是較早的間二甲苯分離法 ， 國外已淘汰這種方法 ， 但國內仍有磺化法生產(chǎn)裝置?；腔ㄊ菍⒒於妆浇?jīng)硫酸磺化。得到間二甲苯磺酸水解間二甲苯磺酸以后 ， 蒸餾切取餾份 ， 得到成品間二甲苯。 磺化法的主要缺點是生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量廢酸 ， 造成環(huán)保問題。我國采用磺化法生產(chǎn)間二甲苯的生產(chǎn)裝置有江蘇吳江市三友化工廠 1000t/a 裝置 ， 江蘇江陰市利港精細化工廠 2021t/a 裝置。 反應蒸餾法 反應蒸餾法利用二甲苯異構體在反應選擇性上的差別 ， 加人一種添加劑 ， 與間二甲苯生成難揮發(fā)產(chǎn)物 ， 經(jīng)蒸餾將間二甲苯與其它二甲苯異構體分離。 例如 ， 以有機金屬化合物異丙苯鈉為添加劑 ， 四甲基 1， 2 － 環(huán)己胺為鰲合劑進行反應蔫餾。其中異丙苯鈉分別與間二甲苯和對二甲苯達到反應平衡。鰲合劑與對二甲苯的反應常數(shù) K1等于 125， 與間