【正文】 在?GfΘ為正值的區(qū)域內(nèi)，生成的氧化物是不穩(wěn)定的。例如 Ag20和 HgO只需稍許加熱就可分解為金屬。 ，則其 ?GfΘ值愈小 (負(fù)值的絕對(duì)值愈大 )。說(shuō)明該金屬對(duì)氧的親引力愈大，其氧化物愈穩(wěn)定。因此，在圖中位置越低的金屬，可將位置較高的金屬氧化物還原。例如 1000K時(shí)， NiO能夠被 C還原： Cu,Fe,Ni金屬的氧化物能被 H2還原。從圖中還可以看到， Ca是最強(qiáng)的還原刑，其次是 Mg、 Al等。 ?GfΘ — T線斜率不同，因此在不同溫度條件下，它們對(duì)氧的親和力次序有時(shí)會(huì)發(fā)生變化。例如 TiO2與 CO線在 1600K左右相交，在溫度低于 1600 K時(shí)， TiO2的 ?GfΘ較 CO的為小，即 TiO2較 CO穩(wěn)定。反應(yīng)將向生成 TiO2的方向進(jìn)行。而高于 1600 K時(shí)．則向生成金屬鈦的方向進(jìn)行。 7. 生成 CO的直線、升溫時(shí) ?GfΘ值逐漸變小。這對(duì)火法冶金有重大意義，它使得幾乎所有的金屬氧化物直線在高溫下都能與 CO直線相遇，這意味著許多金屬氧化物在高溫下能夠被碳還原。例如釩、鈮、鉭等非常穩(wěn)定的氧化物均可被碳還原成金屬。 2． 3． 2 氫還原法 1．氫還原法的基本原理 少數(shù)非揮發(fā)性金屬的制備，可用氫還原其氧化物的方法。其反應(yīng)如下。此反應(yīng)的平衡常數(shù)： 平衡時(shí)，該反應(yīng)可認(rèn)為是兩個(gè)平衡反應(yīng)的結(jié)合，氧化物的解離平衡和水蒸氣的解離平衡。如果不考慮金屬離子的價(jià)數(shù)的話，這兩個(gè)平衡為： 當(dāng)反應(yīng)平衡后，氧化物解離出的氧壓強(qiáng)應(yīng)等于水蒸氣所解離出的氧壓強(qiáng)。 因此，還原反應(yīng)的平衡常數(shù)為 用氫還原氧化物的特點(diǎn)是，還原劑利用率不可能為百分之百。進(jìn)行還原反應(yīng)時(shí)，氫中混有氣相反應(yīng)產(chǎn)物 —— 水蒸氣。只要 H2和 H2O與氧化物和金屬處于平衡時(shí)反應(yīng)便停止，雖然體系中此時(shí)仍有游離氫分子存在。 2．氫還原法制鎢 用氫氣還原三氧化鎢，大致可分三個(gè)階段進(jìn)行： 還原所得到的產(chǎn)品性質(zhì)和成分決定于溫度，在溫度為 700℃左右時(shí)，三氧化鎢便可完全還原成金屬鎢。 表 2— 5 用氫還原三氧化鎢所得產(chǎn)品的性質(zhì)與溫度的關(guān)系 圖 2— 6 在 H2+H2O的混合氣體中鎢的氧化物在各種溫度下的穩(wěn)定性 2． 3． 3 金屬還原法 金屬還原法也叫金屬熱還原法。就是用一種金屬還原金屬合化物 (氧化物、鹵化物 )的方法還原的條件就是這種金屬對(duì)非金屬的親和力要比 被還原的金屬大。某些易成碳化物的金屬用金屬熱還原的方法制備是有很 大實(shí)際意義的，因?yàn)樯a(chǎn)精密合金必須有這種含碳量極少的元素。用作還 原劑的金屬主要有： Ca， Mg， Al， Na和 K等。 1．還原劑的選擇 根據(jù)什么原則來(lái)選擇還原用的金屬 ?由前面高溫合成的原理可知 ,比較 生成自由能的大小可以作為選擇還原用金屬的依據(jù)，但是當(dāng)可以用兩種上 的金屬作為還原劑時(shí)。怎樣來(lái)選擇呢？ 這時(shí)一般考慮以下幾點(diǎn)： （ 1）還原力強(qiáng)。 （ 2）容易處理。 （ 3）不能和生成的金屬生成合金。 （ 4）可以制得高純度的金屬。 （ 5）副產(chǎn)物容易和生成金屬分離。 （ 6）成本盡可能低。 ? 通常用做還原劑的有鈉、鈣、銫、鎂、鋁等，這些金屬的還原能力的強(qiáng)弱順序會(huì)根據(jù)被還原物質(zhì)的種類 (氯化物、氟化物、氧化物 )而改變。如原料為氯化物時(shí)，鈉、鈣、銫的還原強(qiáng)度大致相同，但鎂、鋁則稍差。在前三者的選擇中，根據(jù)具體情況稍有不同，但鈉不易與產(chǎn)品生成合金，只要稍加注意，處理也比較簡(jiǎn)單，因此用得最為普遍。通常氯化物的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)都低，因此還原反應(yīng)在用熔點(diǎn)低的鈉時(shí)，要比用銫和鈣時(shí)進(jìn)行得更順利。該反應(yīng)通常用鋼彈并在防止生成物氣化的條件下進(jìn)行。此外為了使反應(yīng)能在較低濕度下進(jìn)行，也可用氯酸鉀等氧化劑作為助燃劑。還原氯化物時(shí)所生成的金屬通常要比還原其它鹵化物時(shí)的顆粒大。 ? 還原氟化物時(shí)，鈣、銫的還原能力最強(qiáng)，鈉、鎂次之，鋁更差。氟化物是比氯化物難于還原的。通常采用氟鈦酸鉀等復(fù)鹽為原料，但還原氟化物時(shí)，由于復(fù)鹽的分解為吸熱反應(yīng)，因此使所得的金屬粉末在洗滌提純時(shí)容易被氧化。在制備熱分解法的細(xì)粉金屆時(shí)，多以鈉來(lái)還原氟化物。 ? 還原氧化物時(shí)，鈉的還原能力是不夠的，而其它四種金屬的還原能力又幾乎相同。因此，一般采用廉價(jià)的鋁作為還原劑。鋁在高溫下也不易揮發(fā)，是一種優(yōu)良的還原劑。它的缺點(diǎn)是容易和許多金屬生成合金。一般可采用調(diào)節(jié)反應(yīng)物質(zhì)混合比的方法，盡量使鋁不殘留在生成金屬中，但使殘留量降到 %以下是很困難的。鈣、鎂不與各種金屬生成合金，因此可用做鈦、鋯、釩、鈮、鉭、鈾等氧化物的還原劑。此時(shí)可單獨(dú)使用，也可與鈉以及氯化鈣、氯化鋇、氯化鈉等混合使用。鈉和鈣、鎂生成熔點(diǎn)低的合金有利于氧化物和還原劑充分接觸。 ? 2．還原金屬的提純 金屬還原劑中的雜質(zhì)能玷污所生成的金屬，因此必須盡可能用純度高的金屬，必要時(shí)須經(jīng)過(guò)提純。用真空蒸餾法或真空升華法可將鈉、鈣、鎂之中的絕大部分的鐵、鋁、硅、氮、鹵素等雜質(zhì)除去，鎂在鐵甄中，在一定的真空下，加熱至 600℃ ，將產(chǎn)生的蒸氣在 400℃ 下令其冷卻凝固。鈣在真空中加熱到 1000℃ 左右，將所生成的蒸氣冷至 850一900℃ 使其凝固，即可得到容易搗碎的純凈金屬。鎂通過(guò)升華可以得到%的純品。 鋁、銫很難提純，應(yīng)購(gòu)買最純的市售品。 ? 其次，在用這些還原劑時(shí)，大多數(shù)情況下為粉末或粒狀金屬。鈉可用小刀切成細(xì)片，也可在長(zhǎng)頸的完全干燥的燒瓶中，把小塊鈉和甲苯等有機(jī)溶劑共熱，熔融后一面振蕩，一面攪拌，冷卻時(shí)，就可得到由小豆到米粒大小的“鈉砂”。有時(shí)，與空氣接觸的鈉往往被氧化而引起溶劑的燃燒。為了安全起見，可以往振蕩的燒瓶中通入干燥的二氧化碳。所得的顆粒鈉用石油醚反復(fù)洗滌，經(jīng)真空干燥后使用，但難于長(zhǎng)期保存。 ? 結(jié)晶狀的鈣、鎂可浸在石油醚或煤油中，以防止表面氧化，它們可用研缽或球磨粉碎。經(jīng)熔融的鈣捧或鈣塊，應(yīng)一面往上滴石油醚，一面用切削機(jī)切成適當(dāng)厚度的片，保存在油中。使用時(shí)，將其放在研缽中，壓碎便可得到直徑 l mm，長(zhǎng) 3— 5mm的碎條，用石油醚洗凈，經(jīng)真空干燥后使用。 3．熔劑 還原金屬時(shí)加入熔劑有兩個(gè)目的，一是改變反應(yīng)熱，二是使熔渣易于分離。若熔渣的粘度太大而缺乏流動(dòng)性時(shí)，生成的金屬多呈小球狀分散在熔渣中。制備高熔點(diǎn)金屬時(shí)不易完全熔融，如果生成金屬的小粒能部分地凝集燒結(jié)，也就應(yīng)該認(rèn)為令人滿意了。不論哪種情況下，都應(yīng)力求熔渣的流動(dòng)性良好。 特別是當(dāng)用鈣、鎂、鋁還原氧化物時(shí)，由于生成的氧化鈣 (mp2570℃ )，氧化鎂 (mp 2800℃ ),氧化鋁 (mp 2050℃ )等是高熔點(diǎn)化合物的熔渣，因此，單靠反應(yīng)熱是不能熔融的。而當(dāng)?shù)侥苁蛊淙廴诘母邷貢r(shí)，坩堝材料也要隨之而熔融。在這種情況下，向反應(yīng)體系中加入別種氟化物、氯化物或氧化物可使熔體的熔點(diǎn)降低，并使金屬易于凝集。這種加入料即為助熔劑。 助熔劑主要在還原氧化物、氟化物時(shí)使用，氯化物的熔點(diǎn)低，一般是不需要助熔劑的。 4．反應(yīng)生成物的處理 如果還原反應(yīng)進(jìn)行得順利，生成的金屬熔融體凝集在底部并和上部的熔渣分離為二相時(shí)，則分離出金屬并不是很麻煩的。但在生成難熔合金的反應(yīng)時(shí)，生成金屬往往為分散的細(xì)小顆粒。將金屬與熔渣的混合物取出搗碎，根據(jù)生成金屬和熔渣的不同化學(xué)性質(zhì)，用乙醇、水、酸或堿加以處理，以使熔渣與金屬分離。例如用鈉還原氟鈦酸鉀時(shí)，反應(yīng)生成物為氯化鈉、氟化鉀、氟化鈉金屬鈦、