【正文】 .......................................... 20 樹脂的 FTIR 分析 ...................................... 21 第 4 章 結(jié)論 ........................................................ 22 參考文獻(xiàn) ........................................................... 23 致謝 ............................................................... 26 安徽理工大學(xué)畢業(yè)論文 1 第 1 章 概述 引言 殼聚糖（ CTS）作為一種天然資源，是自然界中唯一的親水性陽(yáng)離子聚合物，因其可再生，可生物降解，無毒，無刺激，對(duì)環(huán)境無污染，生物相容性好 [1]，被稱為 21世紀(jì)最有前途的高分子材料 [2]。 綜合文獻(xiàn)報(bào)道，由傳統(tǒng)引發(fā)劑引發(fā)的水溶液聚 合 [3,4,5]是目前制備高吸水樹脂普遍采用的方法，但其工藝復(fù)雜，時(shí)間長(zhǎng)，而其他的方法則研究的不多。賈榮仙采用光引發(fā)的方式，制備殼聚糖接枝丙烯酸高吸水樹脂 [6]；謝華飛，張翠榮等采用原位聚合法制備殼聚糖－ｇ－聚丙烯酸／高嶺土復(fù)合高吸水樹脂 [7]；顏榮華 , 陳煜等運(yùn)用 冷凍誘導(dǎo)相分離法，制備大孔羧甲基殼聚糖基高吸水樹脂 [8] 這種方法合成的高吸水樹脂吸水速率和吸水倍率相比傳統(tǒng)方法都明顯提高； 如葛華才，黃國(guó)榮等無引發(fā)劑下用微波輻射法制備殼聚糖丙烯酸高吸水樹脂 [9] 其合成的樹脂吸水速率不僅明顯比傳統(tǒng)化學(xué)方法合成 的快，而且合成工藝簡(jiǎn)單； 相比于其他方法，紫外輻射具有制備工藝簡(jiǎn)單，時(shí)間短，清潔，樹脂的吸水性能較好等優(yōu)點(diǎn) [10]，而利用紫外光輻射的方法合成殼聚糖系高吸水樹脂目前尚未報(bào)道。 本文采用紫外的引發(fā)方式，把 MA﹑ AMPS接枝到 CTS上合成三元共聚高吸水樹脂。根據(jù)文獻(xiàn)，荊國(guó)華 , 周作明等用溶液聚合的方法制備 MA AM PS 共聚物 [11]；丁德潤(rùn) , 劉鴻志用丙烯酰胺基甲基丙磺酸接枝殼聚糖 [12]；孔炎炎，劉延平等用殼聚糖交聯(lián)聚馬來酸酐合成高吸水樹脂 [13]。相比于以上三個(gè)實(shí)驗(yàn)，本實(shí)驗(yàn)采用三種單體，合成的高吸水樹 脂性能顯著增強(qiáng)。因?yàn)樽鳛閱误w， MA是水溶性的，有活潑的 C=C雙鍵和親水性基團(tuán)，可增強(qiáng)樹脂親水能力，提高其吸水速率； AMPS中 SO3H基團(tuán)使其具有強(qiáng)陰離子性，強(qiáng)耐鹽性和高吸水性，分子的空間位阻又使其具有較好的耐水解，抗酸堿及耐熱穩(wěn)定性；因 CTS成本高，接枝的高吸水樹脂不僅可以提高吸水性，還可以降低成本，加上 CTS具有可降解的性能，使其更具有實(shí)用意義。 高吸水樹脂的吸水機(jī)理 高吸水樹脂吸水后不僅可以吸收大量的水分，而且其保水性能也相當(dāng)強(qiáng)。高吸水樹脂吸水后與水之間存在 3 種作用： ?水分子與高分子電負(fù)性強(qiáng)的氧 原子形成氫鍵結(jié)合； ?水分子與疏水基團(tuán)的相互作用； ?水分子與親水基團(tuán)的相互作用。 高吸水樹脂的親水基團(tuán)周圍存在三種水：結(jié)合水、束縛水、自由水。其中結(jié)合水主要是通過溶劑化、配位鍵或氫鍵在凝膠的內(nèi)外表面結(jié)合的水，束縛水是通過氫鍵或取向力與結(jié)合水連接的另一種水，自由水與一般的液態(tài)水相同，主要是靠高聚物的三維空間網(wǎng)絡(luò)作用，將大量的自由水儲(chǔ)存在吸水樹脂的網(wǎng)絡(luò)內(nèi)。 安徽理工大學(xué)畢業(yè)論文 2 ABCW 水 分 子 A 結(jié) 合 水 B 束 縛 水 C 自 由 水高 分 子 骨 架 1 0 6 s1 0 9s1 0 1 2swww官 能 團(tuán) 圖 1 樹脂吸水機(jī)理示意圖 高吸水樹脂的吸水分幾個(gè)階段。最初 階段其吸水速率很慢，因?yàn)榇藭r(shí)的吸水是通過毛細(xì)管吸附和分散作用來實(shí)現(xiàn)的，接著水分子通過氫鍵與樹脂的親水基團(tuán)作用，使之發(fā)生離解，陰離子固定在高分子鏈上，陽(yáng)離子則可以自由移動(dòng)。隨著親水基因的進(jìn)一步離解，陰離子數(shù)目增多，離子之間的靜電排斥力使樹脂的網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)張；同時(shí)為了維持電中性，陽(yáng)離子不能向外部溶劑擴(kuò)散，導(dǎo)致陽(yáng)離子在樹脂網(wǎng)絡(luò)內(nèi)濃度增大，于是網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外產(chǎn)生滲透壓，水份進(jìn)一步滲入。隨著吸水量的增大，網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外的滲透壓差趨向于零；而網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)張的同時(shí)，其彈性收縮力也在增加，逐漸抵消陰離子的靜電排斥，最終達(dá)到吸水平衡。 高吸水 樹脂的應(yīng)用 由于高吸水性樹脂具有吸水率高、保水性能優(yōu)異等性能 , 國(guó)外已廣泛用于農(nóng)林園藝及衛(wèi)生材料。另外在工業(yè)及可用制品方面的用途開發(fā)研究也很活躍 , 下面將已進(jìn)入實(shí)用階段的情況作一介紹 [14]。 醫(yī)藥衛(wèi)生中的應(yīng)用 高吸水樹脂在衛(wèi)生材料領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用開發(fā)最早，也最成熟。 1979 年日本三洋化成公司最先將高吸水樹脂用于衛(wèi)生巾、一次性嬰兒尿布等生理衛(wèi)生用品，從而引起了吸水保水材料的廣泛應(yīng)用研究。高吸水樹脂不但可以提高吸濕能力，而且還能使衛(wèi)生巾或尿布變得更薄、更輕，使用更方便舒適。高吸水樹脂凝膠用于制作的柔軟 隱形眼鏡，作為抗血栓材料，能吸收手術(shù)及外傷出血和分泌液，并可防止化膿的醫(yī)用繃還有人工器官，棉球和紗布等 農(nóng)林及園藝中的應(yīng)用 很早以前就有人利用水溶性高分子與土壤結(jié)合，改良土壤的團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，增加透水性、透氣性以達(dá)到提高農(nóng)作物產(chǎn)量的目的。高吸水樹脂問世后，許多研究者 安徽理工大學(xué)畢業(yè)論文 3 用它與土壤結(jié)合改善土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)、改善土壤的保水性能和保溫性能，這樣既有利于作物生長(zhǎng)，又可節(jié)約灌溉用水、減少灌溉次數(shù)。在移植苗木時(shí)需長(zhǎng)途運(yùn)輸，根部暴露的時(shí)間長(zhǎng)，影響成活率。如在苗木根部加上一些吸水后的樹脂，可以提高苗木移植的成活率，還可以提高 移植苗木的保存時(shí)間。 建筑及化工中的應(yīng)用 高吸水樹脂用于混凝土中可提高混凝土的抗壓強(qiáng)度，并維持養(yǎng)護(hù)所需的水分。混凝土中加入少量高吸水樹脂可以吸收保持大量的水分，然后慢慢釋放出來，提供養(yǎng)護(hù)所需水分，減少灑水次數(shù)，節(jié)省人力，同時(shí)也增加混凝土破斷強(qiáng)度、表面平滑度，使表面磨擦不易起灰，提高建筑工程質(zhì)量。利用高吸水樹脂的吸水特性，可用于油類和有機(jī)溶劑等脫水。因?yàn)楦呶畼渲仗幚眢w系中水分而溶脹，成為凝膠狀物質(zhì)，用簡(jiǎn)單分離方法就可將其分離。 如果把高吸水樹脂加入到涂料或紙漿中，制成吸水性涂料或壁紙，可以有效解決浴室、玻璃窗戶、家具表面結(jié)露現(xiàn)象，并能調(diào)節(jié)空氣濕度。另外，高吸水樹脂還可以用于發(fā)生洪水時(shí)水庫(kù)、水壩的堵漏材料以及建造人工雪場(chǎng)。 日用化工中的應(yīng)用 由于高吸水樹脂具有吸濕、增濕、增稠、緩釋、成膜等優(yōu)異的特點(diǎn)，可在化妝品中作濕潤(rùn)劑、增稠劑、頭發(fā)定型劑、香料緩釋劑。用香料和高吸水樹脂制成的復(fù)合凝膠材料，在會(huì)議室、車廂及衛(wèi)生間等場(chǎng)所使用，香料緩慢地釋放出來，可創(chuàng)造良好的氣氛。高吸水樹脂和香料混合，制成了能吸收汗液的鞋墊、防護(hù)帽等，可保持鞋帽的干爽。同樣的，在雪花膏、香粉、香皂中加入高吸水樹脂， 不僅可以使香味保持持久，還可以起保水增稠作用，防止儲(chǔ)存過程中變干，同時(shí)可滋潤(rùn)皮膚。在洗發(fā)香波中添加陰離子型的高吸水樹脂，可防止頭皮過度脫脂干燥，且泡沫少，易沖洗干凈，洗后頭發(fā)光滑柔順。 食品保鮮的應(yīng)用 高吸水樹脂做的保鮮材料對(duì)水果、蔬菜具有良好的保鮮效果，便于水果、蔬菜儲(chǔ)存及運(yùn)輸。高吸水樹脂和活性炭的混合物，可以吸收蔬菜、水果釋放出來的水分和有害氣體，起到防霉保鮮的作用。另外，高吸水樹脂和一些基材復(fù)合制成的帶狀物，可用于蔬菜、水果和其它食品的儲(chǔ)存和運(yùn)輸。由高吸水樹脂制成的低溫滲透壓脫水片，廣泛應(yīng)用 于冷凍保存肉類、魚類等。 在礦山中的應(yīng)用 由于高吸水樹脂能吸附大量的水，具有高度膨潤(rùn)性、粘著性、高化學(xué)穩(wěn)定性， 安徽理工大學(xué)畢業(yè)論文 4 因此，可用于礦區(qū)大范圍堵水、含水礫石或沙層等掘進(jìn)隔水、建筑物間隙充填、各種管道連接密封防漏等。 在礦山和井下經(jīng)常要人工清理大量泥漿、污泥等，如果原封不動(dòng)地進(jìn)行裝運(yùn)一般比較困難，有些污水還會(huì)散發(fā)臭氣，在這種場(chǎng)合下，如果將吸水劑混入污泥中，使其快速凝膠化，則可用鐵鍬、抓斗、傳送帶等運(yùn)輸。 其它方面的應(yīng)用 高吸水樹脂還可作為無聲膨脹炸藥、充填體脫水劑、除臭殺菌劑、滅火防火劑、炸 藥水泥防潮劑等方面。 高吸水樹脂的制備方法 傳導(dǎo)加熱聚合制備高吸水樹脂 傳導(dǎo)加熱引發(fā)即通過熱傳導(dǎo)的方式從反應(yīng)體系外部引入熱能引發(fā)聚合反應(yīng)的引發(fā)劑并維持聚合反應(yīng)所需的溫度，這是目前自由基聚合制備高吸水樹脂的主要引發(fā)方式和制備工藝。通過傳導(dǎo)加熱合成高吸水樹脂的反應(yīng)體系主要有本體合、溶液聚合 [1516]和反相懸浮聚合 [1718]。 本體聚合的優(yōu)勢(shì)在于反應(yīng)體系中與最終反應(yīng)產(chǎn)物組成無關(guān)的雜質(zhì)很少，一般不需要進(jìn)一步純化；但傳導(dǎo)加熱工藝方法要求外部熱源必須與反應(yīng)體系緊密觸，并要求反應(yīng)體系的內(nèi)部傳熱迅速 均勻，這在實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)規(guī)模的情況下較易控制，而在大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)，由于自由基聚合為放熱反應(yīng)，并且反應(yīng)開始后，產(chǎn)物的分子量迅速增加，反應(yīng)體系的粘度也隨之增加，熱傳導(dǎo)不良現(xiàn)象隨即發(fā)生，因此經(jīng)常出現(xiàn)局部過熱爆聚及粘釜現(xiàn)象，產(chǎn)品質(zhì)量難以得到保證。 高能電離輻射聚合制備高吸水樹脂 高能電離輻射聚合是將單體或單體溶液置于高能電離輻射作用下產(chǎn)生的初級(jí)活性粒子引發(fā)的聚合反應(yīng)。一般來說，高能電離輻射聚合具有以下特點(diǎn)： (1)引發(fā)活化能約等于零，故反應(yīng)比較溫和，可以在低溫下進(jìn)行； (2)無需加入額外的引發(fā)劑和其它助劑，產(chǎn)物會(huì)很 純凈； (3)射線穿透力強(qiáng)，分布均勻，可通過調(diào)節(jié)輻射劑量和劑量率來控制反應(yīng)的速率和程度等。 輻射法有其優(yōu)點(diǎn)也有其局限性，如一次性投資很大，受源室空間的限制，大規(guī)模連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)比較困難等，這也是有條件對(duì)此進(jìn)行研究的人較少的一個(gè)原因 [19]。 微波輻射聚合制備高吸水樹脂 安徽理工大學(xué)畢業(yè)論文 5 微波是一種電磁波，在微波場(chǎng)中，物質(zhì)分子偶極振動(dòng)與微波振動(dòng)具有相似的頻率，物質(zhì)分子吸收電磁能以每秒數(shù)十億次進(jìn)行高速振動(dòng)，因介質(zhì)損耗產(chǎn)生熱能。與傳導(dǎo)加熱方式相比，微波加熱具有以下特點(diǎn)： (1)微波加熱是一種“內(nèi)加熱”[20]，物質(zhì)在電磁場(chǎng)中 因介質(zhì)損耗而體積加熱，可實(shí)現(xiàn)分子水平的攪拌； (2)根據(jù)物質(zhì)的介電性質(zhì)選擇性加熱； (3)加熱無滯后效應(yīng)、無熱慣性，加熱速度快、效率高。 微波的輻射能量約為 10100 KJ/mol，而一般的化學(xué)鍵的鍵能為 100600 KJ/mol 氫鍵的鍵能為 850 KJ/mol，因此不會(huì)造成化學(xué)鍵的斷裂。但由于其頻率與分子的轉(zhuǎn)動(dòng)頻率相近，微波被極性分子吸收時(shí)，可以通過在分子中儲(chǔ)存微波能量與分子平動(dòng)能量發(fā)生自由交換，即通過改變分子排列等焓或熵效應(yīng)來降低反應(yīng)活化能，從而改變了反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)程，即所謂的“特殊效應(yīng)”或 “非熱效應(yīng)” [21]。 在以往的用微波法研究 [2223]合成的高吸水樹脂，其吸水速率明顯高于化學(xué)法合成的吸水樹脂 ,且合成、干燥一步完成 ,操作工藝簡(jiǎn)單。 紫外輻射法合成高吸水樹脂 紫外輻射聚合固化法是指聚合物單體 經(jīng)紫外光照射后 ,首先 光引發(fā)劑 吸收紫外光輻射能量而被激活 ,其分子外層電子發(fā)生跳躍 ,在極短的時(shí)間內(nèi)生成活性中心 ,然后活性中心與樹脂中的不飽和基團(tuán)作用 ,引發(fā)光固化樹脂和活性稀釋劑分子中的雙鍵斷開 ,發(fā)生連續(xù)聚合反應(yīng) ,從而相互交聯(lián) 固化 ?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)研究表明 ,紫外光促使 單體 固化的機(jī)理屬于自由基連鎖聚合。 首先是光引發(fā)階段 。其次是鏈增長(zhǎng)反應(yīng)階段 ,這一階段隨著鏈增長(zhǎng)的進(jìn)行 ,體系會(huì)出現(xiàn)交聯(lián) ,固化成 型 。最后鏈自由基會(huì)通過偶合或歧化而完成鏈終止。 與其他傳統(tǒng)的固化方法比較，紫外固化具有許多獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，主要表現(xiàn)在以下三方面： (1)速率快 液態(tài)的材料最快可在 ～ 的時(shí)間內(nèi)固化，較之傳統(tǒng)的最快也需幾秒，常常多達(dá)數(shù)小時(shí)甚至幾天才能固化的熱固化工藝，無疑大大提高