論文煤制甲烷-文庫吧
2025-07-27 10:32 本頁面
【正文】 渣 熔渣分段氣化，多元料漿 )在煤化工的各個領(lǐng)域發(fā)揮作用。這些煤氣化技術(shù)都有可能成為煤制甲烷的工藝技術(shù)。 4 煤氣化技術(shù)的選用 美國大平原煤氣廠采用魯奇煤氣化工藝和甲烷化工藝 ［ 2， 5］ 。該廠日耗原料碎煤 kt，生產(chǎn) 3800 km3的人工天然氣。折合年耗原料碎煤 4230 kt，年產(chǎn) Gm3人工天然氣。投資 元， 14臺氣化爐， 12開 2備。該公司使用兩種甲烷化催化劑，在 5～ 7 MPa、 600～650 ℃條件下操作，采用內(nèi)冷式副產(chǎn)蒸汽的反應(yīng)器。由于采用魯奇爐，轉(zhuǎn)化氣中的焦油處理比較麻煩，整個裝置的流程較長。這個廠作為技術(shù)儲備，沒有將此技術(shù)推廣，是與美國天然氣的供應(yīng)比較方便有關(guān)。 由于美國采用了 Lurgi氣化技術(shù)，并且已經(jīng)有二十多年的生產(chǎn)經(jīng)驗，因此國內(nèi)普遍主張在煤制甲烷的流程中，采用 Lurgi氣化技術(shù)。氣化出口含有 8%～ 10%的甲烷，同時投資比較低，可以使用 褐煤作原料 。 上述流程的副產(chǎn)物是焦油，以及酚、氨。焦油加氫可 以作為燃料油或車用油，酚、氨可以作為化工原料。由于氣化出口的合成氣中 H2/CO比較高 ()，因此，需要變換的氣體較少，這些都是用 Lurgi氣化的優(yōu)點。 但是，從技術(shù)、煤的利用率、產(chǎn)品成本、以及環(huán)保角度考慮，水煤漿和干煤粉氣化不見得沒有優(yōu)勢，其取舍與其他煤化工工藝一樣，應(yīng)該因地制宜。 在我國，對水煤漿技術(shù)的運用已經(jīng)很熟練，在煤質(zhì)允許的條件下，采用水煤漿制取甲烷也是可以考慮的。 近日有報道，我國的 HTL粉煤氣化爐運行狀況良好，有望成為繼水煤漿后的又一個實用大中型煤氣化技術(shù)，將這個技術(shù)用于煤制甲烷工藝中， 可以使用 褐煤作原料，從而 達到更好的效果。 多年前，筆者曾進行過水煤漿制取甲烷的流程模擬計算 ［ 3］ ，流程示意見圖 2。 圖 2 水煤漿制取甲烷流程圖 計算表明，以神府煤為例，采用水煤漿技術(shù)，在氣化爐投料 62 t/h時，每噸原料煤可產(chǎn)人工天然氣 469 m3，副產(chǎn)的 t高壓蒸汽基本上可作為動力蒸汽。一個年產(chǎn) 108 m3人工天然氣的坑口氣化裝置需要兩臺直徑為 m的水煤漿氣化爐和一套 42020 m3/h的空分設(shè)備。 典型氣化操作條件如下： t＝ 1400 ℃， P＝ MPa 投入 煤 62 t/h，氧氣 41235 m3/h，水 36. 98 t/h 氣化出口干氣量 140565 m3/h 氣化出口有效氣成分 (H2＋ CO) ％ 產(chǎn)品為含甲烷 %的人工天然氣，見表 4。 對于氣化后的工藝，由于需要的 H2/CO＝ ，因此激冷流程更合適一些。部分變換是成熟技術(shù)。低溫甲醇洗是最適合煤制甲烷的凈化技術(shù)，主要是它的脫硫能力很強， H2S可以降到 10－ 6以下，能夠滿足甲烷化催化劑的要求， CO2 也可以降到滿足甲烷化的要求 (1%以下 )。 由于甲烷化有大量的能量釋放，產(chǎn)生的高壓蒸汽 用于空分后還有少量富裕。因此， 水煤漿氣化制取甲烷是有一定合理性 的。 5 甲烷化技術(shù) 坑口氣化工藝開發(fā)的難題是甲烷化反應(yīng)器和甲烷化回路。由于反應(yīng)熱很大而且比較集中，與上述配套的設(shè)備要產(chǎn)生大量的高壓蒸汽。 現(xiàn)今的合成氨工業(yè)中，甲烷化是作為凈化合成氣的最后手段來除去微量的 CO和 CO2，在催化劑的作用下 CO和 CO2生成 CH4，通常采用絕熱反應(yīng)器。在典型的操作條件下，甲烷化爐出口 CO和 CO2的總平衡濃度在 10 10－ 6以下，以滿足氨合成反應(yīng)的 要求。 其主要的反應(yīng)為： CO＋ 3H2 ＝ CH4＋ H2O △ H0＝－ kJ/mol CO2＋ 4H2＝ CH4＋ 2H2O △ H0＝－ kJ/mol 甲烷化反應(yīng)若是在絕熱反應(yīng)條件下進行，絕熱升溫大致如下：氣體中每轉(zhuǎn)化 1％的 CO，絕熱升溫 72 ℃；每轉(zhuǎn)化 1％的 CO2 ，絕熱升溫 65 ℃。本方案中甲烷化前 CO＋ CO2含量為 24%～25％，體系的溫度升高值很大。顯然，單純的單級絕熱升溫的做法只能用于少量 CO 和 CO2的轉(zhuǎn)化。對于合成氣制取甲烷的工藝 ，不能采用此法。 反應(yīng)的移熱問題 在化肥工業(yè)中，甲烷化是用來除去合成氣中微量 CO和 CO2的，反應(yīng)溫度在 350 ℃左右，反應(yīng)器的溫升約 30 ℃。這樣的反應(yīng)速度較慢，空速相對較小。但是對于煤制甲烷來說，合成氣中的 CO和 H2 要全部變成 CH4，放熱量很大，反應(yīng)速度很快。 如果采用絕熱反應(yīng)，反應(yīng)器的筒體內(nèi)裝催化劑，不管是軸向還是徑向，由于進入甲烷化反應(yīng)器的新鮮氣中 CO＋ CO2 的含量在 20%～ 25%， 體系的溫度升高值很大。對于坑口氣化制取甲烷的工藝，不宜采用此法，可以在回路上想辦法。 若采用等溫甲烷化，對 煤制甲烷工藝是可行的，進出甲烷化爐的氣體溫差控制在 30 ℃左右為宜。一般反應(yīng)在管內(nèi)進行，反應(yīng)熱的移走通過管間的散熱介質(zhì) —— 水的汽化實現(xiàn)。 這個反應(yīng)器的設(shè)計比較麻煩，必須對反應(yīng)動力學(xué)和傳熱作仔細的計算才行，可以分成多段。 甲烷化工藝回路 為了讓反應(yīng)在工業(yè)生產(chǎn)中平穩(wěn)地進行，可以采用冷激法和稀釋法。 (1)稀釋法 用甲烷化反應(yīng)后的循環(huán)氣來稀釋合成原料氣，以控制甲烷化反應(yīng)器的出口溫度，然后用廢熱鍋爐回收反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，得到高壓蒸汽。這樣，進入反應(yīng)器的氣體流量要明顯增加，從而降低了反應(yīng)氣體中 CO＋ CO2的濃 度。 這個辦法的能量回收有一定的損耗。 (2)冷激 法 在反應(yīng)器催
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