【正文】 ................................................... 32 適于水處理的多孔材料特征 ................................................................................ 33 河北工業(yè)大學 2020 屆本科畢業(yè)論文 5 多孔材料水處理作用機制分析 ............................................................................ 33 結 論 .................................................................................................................................. 35 參 考 文 獻 ........................................................................................................................ 36 致 謝 .................................................................................................................................. 38 河北工業(yè)大學 2020 屆本科畢業(yè)論文 6 1 緒論 引言 輕質礦物多孔材料因其特殊的孔道結構和形態(tài)而具有孔道效應和表面荷電效應，因此它的過濾、吸附、離子交換、功能載體等物理化學性能可廣泛應用于工業(yè)水處理、空氣凈化、抗菌除菌、建筑節(jié)能材料等諸多領域。特別是選取輕質礦物多孔材料作水處理的生物濾料時，因密度小、強度高、吸水率大等特點可使其在曝氣生物濾池中具有生物氧化降解和截留懸浮物的雙重功效，可實現生活污水及工業(yè)廢水的高效處理，所以，輕質礦物多孔材料的制備技術研究是有效利用曝氣生物濾池處理有機廢水工藝的關鍵。 曝氣生物濾池 ( BAF )是 20 世紀 80 年代末至 90 年代初興起的一種以生活污水為主要處理對象的新興工藝 , 具有處理效率高、工藝簡單、有機容積負荷大、占地面積小、停留時間短等優(yōu)點，在歐美和日本等國已經被上千座污水處理廠采用 [1~2]。近年來，我國對 BAF 的流程也展開了深入研究并不斷優(yōu)化其結構與凈水效果。而 BAF中至關重要的是可使水中有機物棲息的生物濾料，因為濾料決定生存的微生物種類、數量和活性 [3~4]。 鐵尾礦即將原鐵礦石破碎、篩分、研磨、分級、再經重選、浮選或氰化等工藝流程，選出鐵等有用金屬后的剩余部分 [5]。據不完全統計， 全世界每年所排尾礦及廢石超過 100 億 t。我國目前發(fā)現的礦產多達 150 多種，建立了 8 000 多座國營礦山和 11萬多個鄉(xiāng)鎮(zhèn)集體礦山 , 累計產生尾礦 億 t，占地 8 萬公頃以上，并且每年正在以 億 t 的速度增長。其中鐵尾礦數量最多，占全部尾礦堆存總量的 1/3 左右 [6~7]。大量鐵尾礦的堆積，這不僅造成資源的浪費、占用了土地，同時還給人類生活環(huán)境帶來了嚴重污染和危害，因此尾礦的再利用研究受到世界各國學者高度重視。 鐵尾礦綜合利用 未經處理的鐵尾礦通常呈細小顆粒狀，其中混有選礦過程中使用的化學藥劑，某些 種類的尾礦還伴生有 As、 Pb 等有毒重金屬。因隨意堆置的尾礦所造成的揚塵還會對區(qū)域環(huán)境和居民身體健康造成傷害，與此同時其中的有毒有害物質還會進入河流及污染地下水，當尾礦數量過多時可形成高勢能的人造泥石流，隨時危及周邊居民的生河北工業(yè)大學 2020 屆本科畢業(yè)論文 7 命財產安全。因此國內外對尾礦資源的回收再利用主要集中在以下幾方面： 生產建筑材料 . Das[8]等將鐵尾礦經濕磨、過篩、干燥、成型后在 1060– 1200176。C 下燒結而得到地板用瓷磚和墻面磚。該瓷磚和傳統瓷磚相比具有高強度和高硬度的優(yōu)點，并且其指標符合歐洲標準。 Chuanmeng Yang[9~10]等人將鐵尾礦與不同比例的粉煤灰混合后在 900176。C 到 1000176。C 的溫度下進行燒結，得到了符合中國燒結普通磚的標準（ GB／ t51012020）的燒結磚，從而驗證了低硅鐵尾礦生產環(huán)保燒結磚的可行性。用鐵尾礦、石英砂和粉煤灰的混合物為原料燒制膨脹系數大于 1 的輕質骨料，并分析了各原料配比和燒成制度對輕質骨料性能的影響。 貴金屬的回收 Liu Bailong[11]等人討論了氰化尾礦的預處理對其后期貴金屬回收的影響，并且結合礦物結構和焙燒原理解釋了金的浸出機制。最終在焙燒溫度為 750176。C 、保溫時間、還原劑添加量為 6%的條件下，使金的回收率達到了 %。 工業(yè)水處理 劉宏 [6]等將鐵尾礦經磁選后篩分，選取粒級在 ～ mm 范圍內的尾礦顆粒作為載體，添加到普通氣池模型中，對 COD 為 400 mg/ L 的模擬生活污水進行處理。通過與普通活性污泥法對照，發(fā)現加入鐵尾礦后 , 在相同的停留時間下， COD去除率顯著提高。 王德民 ,宋均平 [12]等以低硅鐵尾礦為主要原料，按照鐵尾礦 77%、黏土 5%、煤粉 3%、石灰石粉 6%、 KD（ SiO2補充劑） 9%，用水 量為原料總量的 20%的原料配比，經造粒、干燥、焙燒后制得輕質礦物多孔材料，孔徑范圍從幾微米到幾百微米，平均孔徑為 19. 80 μ m。實驗表明，較廣的孔徑分布有利于各類微生物的附著。以該輕質礦物多孔材料為濾料的曝氣生物濾料對模擬污水的處理效果良好， CODCr、 NH4+N、TN 的去除率分別為 %、 %和 %。 礦物多孔材料研究進展 礦物多孔材料 多孔材料是由相互貫通或封閉孔洞構成的網絡結構的材料，主要包括多孔陶瓷材料、多孔金屬材料和泡沫塑料等 [13]。通常可利用天 然礦物的結構特征或成分特點選取不同礦物作為多孔材料的原料，采用適當工藝即可制得高孔隙率和大比表面積的礦物多孔材料 [14]。 河北工業(yè)大學 2020 屆本科畢業(yè)論文 8 礦物多孔材料由于其內部存在均勻分布并且相互貫通的微孔或孔洞 , 因此具有高孔隙率、低體積密度、較大比表面積以及十分獨特的物理表面特性 , 此外礦物材料還具有耐高溫、抗腐蝕、優(yōu)良的化學穩(wěn)定性等優(yōu)點，使得礦物多孔材料被廣泛應用于流體過濾、分離、化工催化載體、吸聲減震、高級保溫材料、生物濾料等諸多領域 [3]。特別是礦物多孔材料作為生物濾料時，當其密度與水的密度相當，可以在曝氣作用下在水中均勻分布 時，可稱為輕質礦物多孔材料，與其他種類生物濾料相比具有質輕、耐沖刷、易掛膜等優(yōu)勢，因此在生活污水治理及工業(yè)廢水處理中備受人們的重視和青睞 [15]。 礦物多孔材料的制備方法 目前礦物多孔材料的制備主要采用如下方法 [2,14,16]： （ 1）添加造孔劑法 該工藝是在配料中加入造孔劑后占據坯體空間，高溫下通過揮發(fā)、燃盡或分解作用而在原位處留下孔隙。該工藝通過調節(jié)造孔劑種類和粒徑可以控制多孔材料的孔隙率和孔徑，一般孔隙率低于 50%，且孔的分布均勻性差。 （ 2）顆粒堆積法 骨料顆粒堆積會形成空隙， 在其中添加與骨料成分相同的微細顆粒，由于微細顆粒更加易于燒結，在高溫下會形成液相，把骨料顆粒粘結起來。這種工藝得到的制品強度較高，但是氣孔率相對較低。 （ 3）有機泡沫浸漬法 該工藝是用有機泡沫浸漬漿料，利用有機泡沫體的開孔三維網狀的特殊結構，將料漿均勻地涂覆在有機泡沫網狀體上 , 干燥后燒掉有機泡沫體從而獲得多孔材料。所得制品氣孔率高，相互貫通且強度較高，不過所得制品孔徑較大且密度不易控制。 （ 4）溶膠凝膠法 該工藝是利用凝膠化過程中膠體粒子的堆積以及凝膠處理、熱處理過程中留下小氣孔，形成可控的多孔材料。此工 藝得到的多孔材料孔徑較小，易于控制并且分布均勻，但是生產率較低。 （ 5）發(fā)泡法 該工藝是向原料中添加有機或無機發(fā)泡劑，在加熱過程中產生可揮發(fā)的氣體，從而制備泡沫材料。得到的材料強度較高，氣孔率高且封閉氣孔比例較大，但是對原料要求較為嚴苛，工藝較難達到。 河北工業(yè)大學 2020 屆本科畢業(yè)論文 9 在輕質礦物多孔材料制備技術的研究中，馮秀娟，余育新 [17]等利用表面改性和添加造孔劑法相結合制備了輕質礦物多孔材料。首先將金屬尾礦用 HCl 進行酸洗，清除雜質使其形成多孔結構，然后添加粘土及粘結劑，以尾礦：爐渣：粉煤灰≤ 5∶ 3∶1的比例，制得粒徑 5～ 30 mm、顆粒密度 ～ g/cm堆積密度 ～ g/cm比表面積 ～ m2 /g、酸可溶率 %、筒壓強度 ～ MPa、吸水率 %～5%的輕質礦物多孔材料，質量較輕并且比表面積較大，具有生物附著力強、掛膜性能良好、截污能力強、反沖洗容易進行等優(yōu)點。 Liu Yangsheng[18]等采用添加造孔劑法制備了輕質礦物多孔材料，其制備工藝是：以高硅鐵尾礦為主要原料，市政污水污泥和粉煤灰作為添加劑，鐵尾礦與粉煤灰比例為 45:55，焙燒溫度為 1150176。C ，保溫時間 80min，升溫速率是 176。C min?1的條件下制得的多孔材料密度為 ~ g/cm3，吸水率為 %。之后又分析了添加劑的制孔機理：原料中的無機碳和粉煤灰中的有機碳在焙燒過程中燃燒，生成二氧化碳氣體，在材料內部產生氣孔，降低材料的密度。將制備的材料用于曝氣實驗，污水中CODCr 、 NH4+N、 TP 去除率分別為 92%、 62%、 63%，具有優(yōu)良的凈水作用。 汪順才、袁榮灼 [19]等以鉛鋅礦浮選尾礦為原料，水玻璃和木質素作為添加劑，經造粒、干燥、焙燒、冷卻制備出用于污水處理的輕質礦物多孔材 料，并用其對選礦廢水進行了吸附處理實驗研究。結果表明，在不添加任何添加劑的條件下， 800176。C 左右燒制的輕質礦物多孔材料對選礦廢水的 COD 吸附效果較好， COD 去除率達到%。 當木質素和水玻璃作為粘結劑燒制陶粒時，不僅陶粒散落減少， COD 的去除率和吸附容量都有所增加， COD 去除率達到了 %，從而達到了“以廢治廢”的目的。 研究內容及意義 目前利用高硅鐵尾礦制備輕質礦物多孔材料存在的問題是尾礦加入量低，以及增加強度也會伴隨著密度的增加，影響其使用壽命。 高硅鐵尾礦由于其中 SiO2 含 量較高，因此可作為制備礦物多孔材料中的骨料代替石英類原料，與粘結劑、造孔劑或發(fā)泡劑按比例混合后，即可制得輕質礦物多孔材料，利用該多孔材料作生物濾料與傳統生物濾料相比，具有成本低、易掛膜、凈水效果好等優(yōu)點。 本課題擬用高硅鐵尾礦為主要原料，經高溫焙燒、膨化等制備一種輕質礦物多孔河北工業(yè)大學 2020 屆本科畢業(yè)論文 10 材料，用于曝氣生物濾池中做生物濾料。本研究目的在于提高高硅鐵尾礦的加入量，并且使輕質礦物多孔材料同時具有較輕的質量以及較高的強度，使該材料具有良好的綜合性能，為其在工業(yè)有機廢水處理的廣泛應用提供理論和實驗依據，在資源再利用、修復環(huán)境、工 業(yè)廢水處理等領域中具有重要的現實意義和經濟意義。本論文的主要研究內容是： （ 1）最佳制備工藝的確定 通過優(yōu)選原料、合理配比、改善性能，確定輕質礦物多孔材料的最佳原料配比，通過分析粘結劑及造孔劑含量、焙燒溫度及保溫時間等因素對輕質礦物多孔材料表觀密度、壓碎力、吸水率及鹽酸溶解率等性能的影響，探尋輕質礦物多孔材料的最佳制備工藝。 （ 2）用作水處理濾料的輕質礦物多孔材料結構特征探討 通過以輕質礦物多孔材料為濾料作用于配制廢水后，水質指標 COD 去除率的變化，評價其生化水處理效果，探尋多孔材料最佳結構特征。 （ 3）輕 質礦物多孔材料水處理作用機制探討 通過水處理時間、不同天數水質 COD 變化，探討輕質礦物多孔材料水處理作用機制 。 河北工業(yè)大學 2020 屆本科畢業(yè)論文 11 2 實驗 實驗原料 本實驗所用原料見下表 ： 表 實驗用原料 名稱 規(guī)格 來源 鐵尾礦 100 目 河北承德 凹土