【正文】 致工業(yè)生產(chǎn)的結束。 Klatte 于 1912 年通過乙炔與氯化氫的催化加成反應制得了氯乙烯，成為工氯乙烯精餾工藝初步設計 業(yè)上氯乙烯合成的最初工藝，但在沿用將近 30 多年后，由于乙炔生產(chǎn)的高能耗而逐漸趨于淘汰。從 1940 年起，氯乙烯的生產(chǎn)原料，乙炔開始被乙烯部分取代，首先將乙烯直接氯化成 1， 2二氯乙烷（ EDC），再加以熱裂解制得氯乙烯，裂解產(chǎn)生的氯化氫仍被用在 乙炔 氯化氫法中。 19551958 年，美國的化學公司研究的大規(guī)模乙烯氧氯化法制備 1， 2二氯乙烷取得成功。至此以后，乙烷全部取代乙炔成為制備氯乙烯的原料。至目前為止，大多數(shù)工廠都采用乙烯直接氯化（ DC）和乙烯氧氯化（ OXY）制備 1， 2二氯乙烷（ EDC），再將 EDC 加以熱裂解得到氯乙烯單體（ VCM）的聯(lián)合切平衡的 DCEDCOXYEDCVCM 法來制備氯乙烯。聯(lián)合平衡法充分利用廉價的原料，基本上不生成副產(chǎn)物，目前西方世界 90%以上的氯乙烯產(chǎn)量是用該法生產(chǎn)的。 我國從 50 年代開始研究和生產(chǎn)聚氯乙烯， 1953 年由沈陽化工研究院和北京化工研究院開始小試， 1956 年小試成功，并在錦西建立了第一個生產(chǎn)廠家。我國的乙烯產(chǎn)量 1990 年為 萬噸。當前仍以電石乙炔為主，使用乙烯的廠家很少。 1977 年北京化工二廠引進 技術，建成年產(chǎn) 8 萬噸乙烯氧氯化法裝置，隨后有山東齊魯石化公司和上海氯堿總廠的氧氯化法裝置投產(chǎn)?；瘜W工業(yè)部北京化工廠研究院開展了空氣法流化床氧氯化技術及其催化劑的研究，中國科學院蘭州化學物理所對乙烯氧氯化法工藝進行了進一步的研究，錦西化工研究院對氧氯化固定床催化劑研究。與此同時北京 化工二廠、齊魯石化公司的廠家對技術進行了深入剖析，對裝置提出改進方案，經(jīng)實施后均得到滿意的效果。 由于我國經(jīng)濟的穩(wěn)定增長，對聚氯乙烯的需求量很大，對原料的需求也逐漸增加。因此氯乙烯的發(fā)展前景非常良好。從世界形勢看，中東、南美和中國在未來 58年內(nèi)對氯乙烯的需求仍將保持增長的勢頭。其中中國的需求增長尤為強勁，需求量的年增長率將達到 8%10%，中東和南美地區(qū)對氯乙烯的需求量的年增長率將達到 5%以上。 氯乙烯的生成方法 電石乙炔法 使用乙炔作為原料生產(chǎn)乙烯單體的工藝過程是總所周知的，是將 乙炔與氯化氫反應生成氯乙烯。乙炔轉化為氯乙烯的選擇性可達 99%，副產(chǎn)物是 1， 1二氯乙烯、反式二氯乙烷和偏二氯乙烯。在氯化氫中微量的水中導致產(chǎn)生乙醛。如果使用乙炔含有丁二烯，反應后生成的單體中業(yè)會含有丁二烯，氯丁二烯，較大量的乙炔等，在聚合時影響樹脂的質(zhì)量。因此，使用純凈的乙炔很重要。此反應可以是氣相，也可以是液相反應，工業(yè)采用的是氣相法，其反應式為： ClHCH C lHC 3222 ?? 氯乙烯精餾工藝初步設計 反應式采用列管式，分成兩組，催化劑是氯化高汞，載體是活性炭，一般HgCl2的含量是 10%到 20%。第一組裝 入使用過的催化劑，第二組裝入新催化劑。催化劑 HgCl2是易揮發(fā)的物質(zhì)，直接影響乙炔的轉化率和氯乙烯的收率。當溫度達到 200℃時，會有大量 HgCl2升華而使催化劑活性下降；而溫度太低時其反應速率太慢。也有使用氯化汞 氯化鋇載于活性炭的催化劑，據(jù)說該復合催化劑的活性炭和選擇性較高，可以減少 HgCl2的升華，穩(wěn)定性得到改善。乙炔生產(chǎn)氯乙烯的技術比較成功，流程簡單，副產(chǎn)物少，產(chǎn)品純度高。但因乙炔是由 CaC2和H2O 反應生成，而電石制取耗電大，成本高，存在污染，該法目前逐漸被新工藝取代。 目前，國外只有少數(shù)公司使用乙 炔生產(chǎn)氯乙烯單體，而我國 70%的廠家則采用此種方法，因此它具有設備、工藝簡單，投資低，能小規(guī)模經(jīng)營的特點。以及我國的電石原料比較豐富，西部地區(qū)利用此種優(yōu)勢就地取材來生產(chǎn)氯乙烯還是相對有利的。此外一些獲取原料乙烯比較方便的廠家則采用更先進的乙烯氧氯化法來生產(chǎn)。 平衡氧氯化法 迄今，平衡氧氯化工藝仍是工業(yè)化生產(chǎn)氯乙烯單體最先進的技術。在世界范圍內(nèi)， 93%的聚氯乙烯樹脂都采用平衡氧氯化法生產(chǎn)的氯乙烯單體經(jīng)聚合而成；具有反應器大、生產(chǎn)效率高、生產(chǎn)成本低、單體扎制含量少和可連續(xù)操作的特點。器主要反應為 ： OHClHCOClHC 2322242 2424 ???? 在直接氯化反應中，可使用低溫或高溫氯化工藝。使用低溫氯化工藝的優(yōu)點是副產(chǎn)物少，但必須使 1Kg 二氯乙烷中的含量保持在 100mg 一下，否則如果中間體中氯化鐵的濃度過高，會使生產(chǎn)的氯乙烯單體中的雜質(zhì)含量增高，所以，一般允許的鐵含量僅是在生產(chǎn)過程中物料緩慢腐蝕設備和管道所產(chǎn)生很少量的鐵。 采用高溫工藝時，所有與液體接觸的設備都需要使用合金材料，尤其是反應器在強湍流條件下會趙成設備腐蝕，在這里加入的鐵催化劑是溶解在二氯乙烷中氯乙烯精餾工藝初步設計 的無水氯化鐵。與低溫工藝相 比，高溫工藝也有其優(yōu)越性，生產(chǎn)出的二氯乙烷一般不需要水洗脫除鐵和共沸物進行干燥。此外，由于二氯乙烷形成的熱是蒸發(fā)熱的 6 倍，所以，沸騰發(fā)生器借助本身熱量，靠反應熱產(chǎn)生的蒸汽操作分餾塔，凈化直接氯化產(chǎn)品；干燥氧氯化二氯乙烷并可以從裂解段回收未轉化的二氯乙烷。 乙烯氧氯化法 乙烯氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯，包括三步反應： （ 1）乙烯直接氯化 ClC lC HCHClCHCH 22222 ??? （ 2）二氯乙烷裂解 H C lC H C lCHClC lC HCH 222 222 ??? （ 3）乙烯氧氯化 OHClC L C HCHOH C lCHCH 222222 2 ????? 主、副反應 （ 1）乙烯直接氯化部分 主反應： ClC lC HCHClCHCH 22222 ??? molKJH /201??? 該反應可以在氣相中進行，也可以在溶劑中進行。氣相反應由于放熱大，散熱困難而不易控制，因此工業(yè)上采用在極性溶液存在下的液相反應，溶劑為二氯乙烷。 副反應 ： H C lC lC H C lCHCLC lC H C lCH ??? 2222 H C lC H C LC H C lCLC L C H C lCH ??? 22222 主要生成多氯乙烷。 乙烯中的少量甲烷和微量丙烯亦 可發(fā)生氯代和加成反應形成相應的副產(chǎn)物。 （ 2）二氯乙烷裂解部分 主反應： H C lC H C lCHClC L C HCH ??? 222 molKJH /?? （ 此氯乙烯精餾工藝初步設計 反應是吸熱可逆反應。） 副反應： H C lCHCHC H C lCH ????2 232 C H C lCHH C lC H C lCH ??? C H C lC nC HH C lHClCHC lC H ????? 2222 22 聚氯乙烯 （ 3）乙烯氧氯化部分 主反應： OHClC lC HCHOH C lCHCH 222222 2 ????? molKJH /25??? （此反應是個強放熱反應。） 副反應： OHCOOCHCH 2222 222 ???? OHCOOCHCH 22222 223 ???? ClCHCHH C lClCHCH 232 ??? 還有生成其它氯衍生物的副反應發(fā)生。這些副產(chǎn)物的總量僅為二氯乙烷生成量的 1%以下。 乙烯液相氯化反應的催化劑常用 3FeCl 。假如 3FeCl 的主要作用是抑制取代反應，促進乙烯和氯氣的加成反應，減少副反應增加氯乙烯的 收率。 二氯乙烷裂解反應是在高溫下進行，不需要催化劑。 乙烯氧氯化制二氯乙烷需要在催化劑存在下進行。工業(yè)常用催化劑是以VA1203 為載體的 2CuCl 催化劑。根據(jù)氯化銅催化劑的組成不同，可分為單組分催化劑、雙組分催化劑、多組分催化劑。近年來，發(fā)展了非銅催化劑。 乙烯乙炔法 按其生產(chǎn)方法，可分為： 聯(lián)合法：聯(lián)合法即二氯乙烷的脫氯化氫和乙炔的加成結合起來的方法。二氯乙烷裂解的副產(chǎn)物氯化氫，直接用作乙炔加成的原料，這免去了前者處理副產(chǎn)物的麻煩，又可以省去單獨建 立一套氯化氫合成系統(tǒng)，在經(jīng)濟上比較有利。在聯(lián)合法中，氯乙烯的合成仍是在單獨的設備中進行的，所以需要較大的投資。雖氯乙烯精餾工藝初步設計 然如此，這種方法仍較以上各種方法合理、經(jīng)濟。 共軛法（亦稱裂解加成一步法）：如上所述，聯(lián)合法雖然較其它單獨生產(chǎn)法合理、經(jīng)濟，但氯乙烯的制備仍在單獨的設備中進行，仍需占用很多的設備，所以還不夠理想。共軛法就是聯(lián)合法的基礎上進行改進的。此法系同時往一個裝有觸媒的反應器中加入二氯乙烷和乙炔的混合物，催化熱裂解是在 2300 C、壓力在 4 公斤 /厘米 2 以下進行，二氯乙烷裂解是生成的氯化氫立即在 20~50 秒鐘內(nèi)和乙炔反應，反應的生成物再經(jīng)進一步的凈制處理，以將雜質(zhì)出去。共軛法最主要的缺點是很難同時達到兩個反應的最適宜條件，因而使乙烯與乙炔的消耗量提高。 混合氣化法：近幾年來，在烯炔法的基礎上發(fā)展了一種十分經(jīng)濟的氯乙烯生產(chǎn)方法 混合氣化法。這一方法以石腦油和氯氣為原料，只得到氯乙烯產(chǎn)品。故不存在廢氣的利用和同時生產(chǎn)多種產(chǎn)品的問題，可以小規(guī)模并很經(jīng)濟地生產(chǎn)出氯乙烯。這個方法由下列幾個過程組成： 以石腦油的火焰裂解法 制造含有乙炔和乙烯的裂解氣； 裂解氣中的烯乙烯不經(jīng)分離，直接同氯化氫反應制造氯乙烯； 裂解氣中的烯乙炔不經(jīng)分離，直接同氯氣反應制造二氯乙烷； 將二氯乙烷熱裂成氯乙烯和氯化氫，并將氯化氫分離，以便能能夠在反應（ 2）中使用。 將從上述過程所得的氯乙烯進行合理的分離。這個方法特別適用于不能得到電石乙炔和乙烯的地區(qū)，或者是乙炔和乙烯價格較高的地區(qū)。由于乙炔和乙烯不需分離、濃縮和凈化，沒有副產(chǎn)物。因此，不需添置分離設備。原料可綜合利用，不需建立大型石油聯(lián)合企業(yè)。此法的缺點是一次投資費用較大。 精餾 原理 精餾的原理 相關 精餾 是 分離均相液體混合物（溶液或混合液）的一種常用方法，它是利用混合液中各組分在相同 的 溫度、壓力 下 揮發(fā)性不同（也稱揮發(fā)度）的特性，通過多級蒸發(fā)和冷凝，從而使混合液中各組分得到分離、提純的化工單元操作過程?；炻纫蚁┚s工藝初步設計 合液中較難揮發(fā)的組分 稱 為難揮發(fā)組分 ，較易揮發(fā)的組分 稱為易揮發(fā)組分。精餾依據(jù)的基本原理就是溶液的氣液平衡關系原理。下面就 先 簡單介紹 一 下氣液平衡關系原理。 11． 純?nèi)芤旱娘柡驼羝麎海河捎诜肿舆\動 的特性 ，決定了純?nèi)芤号c其上方的蒸汽是動態(tài)平衡的關系，蒸汽壓是溫度的函數(shù)，溫度越高， 飽和蒸汽壓越大。 12. 理想溶液：溶液中不同組分分子 之 間的吸引力和純組分分子之間的吸引力完全相同的溶液。真正的理想溶液是不存在的，但由性質(zhì)基本相似的物質(zhì)所組成的溶液可看做為理想溶液。 13. 拉烏爾定律：對于理想溶液，在某 一 溫度下 ， 溶液上方蒸汽中某一組分的分壓，等于 該 組分在該溫度下的飽和蒸汽壓乘以該組分在溶液中的摩爾分率。如 A 和 B 組成的溶液，則： PA=P176。AX A， PB=P176。BX B； PB=P176。B（ 1XA）， P 總 =PA+PB 。 14． 道爾頓分壓定律：對于理想氣體，某組分的分壓等于該 組分的摩爾 分率乘以氣體總壓，氣體的總壓等于各組分的分壓之和。如 A 和 B 組成的氣體 ， 則 PA=P 總 y A， PB=P 總 yB， P 總 =PA+PB 。 15. 揮發(fā)度和相對揮發(fā)度：氣相中某一組分的蒸汽壓和它達到 平衡 的液相中的摩爾分率之比，稱為該組分的揮發(fā)度，如 UA=PA/XA， 兩個組分之間的揮發(fā)度之比，稱為相對揮發(fā)度，如 A 和 B 組成的溶液，則UAB=UA/UB， 顯然， UAB=PAXB/PBXA， UAB=yAXB/yBXA。用相對揮發(fā)度 UAB的數(shù)值可簡明地判斷雙組分溶液 A 與 B 分離的難易程度，當UAB=1 時，是恒沸物 ，是無法分離的，當 UAB＞ 1 或 UAB＜ 1 時能夠分離，且越大或越小越容易分離。 16. 氣液平衡相圖：（ yx 圖）：我們利用相對揮發(fā)度的公式就能 夠 很容易地 推導出雙組分溶液的易揮發(fā)組分 A 的氣相含量 yA 與液相含量 Xb的關系 式 ： yA= yBXA UAB/ XB= UABXA/[1+(UAB1) XA ]，再 把 它繪制成圖，就是氣液平衡相圖，如下圖所示。是一條曲線，也稱為平衡線，離對角線越遠越 易 分離，氣液平衡相圖或公式是精餾塔設計時必不可少的重要依據(jù)。 氯乙烯精餾工藝初步設計 氣液平衡相圖 精餾 形式 前面我們已 經(jīng)介紹了精餾的工藝流程和氣液平衡 關系 的一些基本常識，精餾塔就是利用這些基本常識并結合 物料 平衡衡算和熱量平衡衡算而設計出來的，懂得精餾塔的設計過程對于我們操作好精餾塔肯定會有所幫助，但限于篇幅和時間，我們今后再探討，現(xiàn)在重點結合現(xiàn)在這套裝置 進 行介紹。 一、 低沸塔的生產(chǎn)原理 我們已經(jīng)知道了液化后的粗氯乙烯含有低沸點 物 C2H N H2等，也含有高沸點物 C2H4Cl C2H2Cl乙醛等，而氯乙烯的沸點位于中間，所以要用兩個塔來進行分離，先用低沸塔把低沸物分離出去，再用高沸塔把