【正文】 N H S O?? ? ?3 3 4 4 2 4N H H P O N H H P O?? ? ?3 3 4 4 422 N H H P O N H H P O? ? ? 氨也能與 CO2 反應(yīng)生成氨基甲酸銨，脫水尿素。利用氨與各種無(wú)機(jī)酸反應(yīng)制取磷酸氨，硝酸氨，硫酸氨；與 CO2 、水反應(yīng)生成碳酸氫銨。氨能生成各種加成配位 化合物，它們和水合物類似，統(tǒng)稱氨合物或氨絡(luò)物，例如對(duì)應(yīng) CaCl. 6H2O和Cu SO4 . 4H2O,也分別有 CaCl. 6 NH3 和 Cu SO4 . 4 NH3。 氨的用途 氨在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有重要的地位?，F(xiàn)在大約有 80%的氨用來(lái)制造化學(xué)肥料，其余作為生成其它化工產(chǎn)品的原料。 初液氨可直接作為肥料外，農(nóng)業(yè)上使用的氮肥，例如尿素，磷酸氨，硝酸氨，硫酸氨，氨水以及含氮混肥和復(fù)肥為原料的。 7 氨在工業(yè)上主要用來(lái)制造炸藥和各種化學(xué)纖維及塑料。從氨可以制取硝酸，進(jìn)而再制造硝酸銨， 硝化甘油，三硝基甲苯和硝基纖維素等。在化纖和塑料工業(yè)中，則以氨，硝酸和尿素等作為氮源，生產(chǎn)己內(nèi)酰胺、尼龍 6 單體 人造絲 丙烯晴 酚醛樹(shù)脂和尿醛樹(shù)脂等產(chǎn)品。 氨的其它工業(yè)用途也十分廣泛，例如，作用制冰，空調(diào)，冷藏等系統(tǒng)的制冷劑，在冶金工業(yè)中用來(lái)提煉礦石中的銅，鎳等金屬，在醫(yī)藥和生物化學(xué)方面用做生產(chǎn)磺胺類藥物，維生素，蛋氨酸和其它氨基酸等等。 小型氨廠的發(fā)展 為了適應(yīng)農(nóng)業(yè)發(fā)展的迫切需要，發(fā)展中央和地方辦化肥廠的積極性， 1958年著名化學(xué)家侯德榜提出碳化法合成氨流程制取碳酸氫氨新工藝，經(jīng)過(guò)生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)，歷時(shí) 6年，終于闖過(guò)了技術(shù)關(guān)，經(jīng)濟(jì)關(guān)。從 20世紀(jì) 60年代看市在全國(guó)各地（除西藏外）建設(shè)了一大批小型氨廠， 1979 年最多時(shí)曾發(fā)展到 1539 座氨 廠。 [1] 合成氨生產(chǎn)方法簡(jiǎn)介 氨的合成，首先必須制備合格的氫、氮原料氣。氫氣一般常用含有烴類的各種燃料，即通過(guò)用焦炭、無(wú)煙煤、天然氣、重油等為原料與水蒸氣作用的方法來(lái)制取。氮?dú)饪蓪⒖諝庖夯蛛x而得，或使空氣通過(guò)燃燒，將生成的 CO、 CO2除去而制得。 我國(guó)是世界上煤炭資源比較豐富的國(guó)家之一，煤炭?jī)?chǔ)量遠(yuǎn)大于石油、天然氣儲(chǔ)量。因此，煤炭是我國(guó)合成氨的主要原料來(lái)源。我國(guó)生產(chǎn) 合成氨的原料有 2/3是煤炭。 合成氨的生產(chǎn)過(guò)程，主要包括以下三個(gè)步驟： （ 1） 造氣：即制備含有氫、氮的原料氣； （ 2） 凈化：采用適當(dāng)?shù)姆椒ǔピ蠚庵泻械膶?duì)合成氨有害的各種雜質(zhì)； （ 3） 壓縮和合成：將合格的氫、氮混合氣壓縮到高壓，在鐵催化劑的存在下合成氨。 以焦炭或煤為原料合成氨的流程是采用間隙的固定層氣化法生產(chǎn)半水煤氣，經(jīng)過(guò)脫碳、變換縮脫除 CO 和 CO2等凈化后，可獲得合格的氮?dú)浠旌蠚?，并在催化劑及適當(dāng)?shù)臏囟取毫ο潞铣砂薄?[2] 一氧化碳變換在合成氨中的意義 用不同燃料制得的合成原料氣，均含有一 定量的一氧化碳。一般固體燃料氧制得的水煤氣中含 CO35%— 37%，半水煤氣中含 CO25%— 34%，天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制得的轉(zhuǎn)化氣中含 CO 較低，一般為 12%— 14%，一氧化碳不是合成氨生產(chǎn)所需要的直接原料，而且在一定條件下還會(huì)與合成氨的鐵系催化劑發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑失活。因此，在原料氣使用之前，必須將一氧化碳清除。 清除一氧化碳分兩步進(jìn)行，第一步是大部分一氧化碳先通過(guò)一氧化碳變換 反應(yīng) 8 2 2 2C O H O g C O H? ? ?（ ） 這樣既能把一氧化碳變?yōu)橐子谇宄亩趸级矣种频玫攘康臍洌牡闹皇橇?價(jià)的水蒸氣。因此，一氧化碳變換既是原料氣的凈化過(guò)程，又是原料氣制造的繼續(xù)。第二步是少量殘余的一氧化碳再通過(guò)其他凈化法加以脫 除。 [3 9 2 一氧化碳脫除方 發(fā)和 選擇 一氧化碳的脫除方法 脫除半水煤氣中一氧化碳主要有以下四種方法 ： （ 1） 液氮洗滌法 ： 液氮洗滌法是用液氮在 — 和 190℃ 左右的條件下洗滌轉(zhuǎn)化氣。液氮洗滌時(shí)，一氧化碳和甲烷等冷凝入液氮中。吸收后的液氮經(jīng)過(guò)分餾，一氧化碳餾分予以回收，液氮循環(huán)使用。液氮洗滌可以同時(shí)脫除一氧化碳和甲烷，氣體凈制程度較高，但需要空氣分離裝置，此法主要用在焦 爐分離以及重要部分氧化、煤富氧氣化的制氨流程中。 （ 2） 一氧化碳甲烷化法 ： 甲烷化是 60 年代開(kāi)發(fā)的新方法，它是在一定溫度和催化劑存在時(shí)，使原料氣中的一氧化碳與氫作用而生成甲烷。這種方法流程簡(jiǎn)單，不消耗化學(xué)品，催化劑壽命達(dá) 2— 5 年。但甲烷化法消耗原料氣中的氫生成甲烷。甲烷雖然對(duì)合成氨催化劑無(wú)害，可它在合成中是惰性氣體，降低了反應(yīng)氣中有效組分的濃度。因此此法只能適用于一氧化碳含量甚少的原料氣，通常用在低溫變換后殘余一氧化碳的轉(zhuǎn)換氣。其反應(yīng)式為： 2 4 2C O 3 H C H H O? ? ? （ 3） 銅氨液 洗滌法 ： 銅氨液洗滌法是用亞銅鹽的溶液在高溫和低壓下洗滌原料氣以吸收一氧化碳，吸收液在減壓升溫下再生，再生的銅氨循環(huán)使用，再生時(shí)釋放的一氧化碳作為再生氣回收。其反應(yīng)式為： ? ? ? ?3 3 323Cu N H C O N H Cu N H CO ?? ??? ? ? ?? 銅氨液洗滌法適用于中溫變換后一氧化碳含量相對(duì)較高的轉(zhuǎn)化氣。我國(guó)以無(wú)煙煤或焦碳為原料的合成氨廠多采用銅洗流程。 （ 4） 一氧化碳的變換 ： 一氧化碳變換是在一定溫度、壓力下，使半水煤氣中 CO 在催化劑作用下，與水蒸氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化為 H2和 CO2達(dá)到除去絕大部分 CO，同時(shí)制得等量 H2。一氧化碳變換既是原 料氣的凈化過(guò)程，又是原料氣制造的繼續(xù)。適用于一氧化碳含量較多的原料氣中。此法可脫除大量 CO，并轉(zhuǎn)化成有效成分H2。經(jīng)中溫變換，殘余的 CO可降至 3%左右，經(jīng)低溫變換后， CO 可降至 %左右 。 一氧化碳脫除 的 方案選擇 本設(shè)計(jì)是年產(chǎn) 20 萬(wàn)噸合成氨變換工段的工藝設(shè)計(jì)。由于銅氨液洗滌法、一氧化碳甲烷化法、液氮洗滌法只適用于脫除少量的一氧化碳，而原料氣中 CO 的含量為 %要達(dá)到要求，則只能用一氧化碳變換來(lái)脫除半水煤氣中 CO。由于本設(shè)計(jì)要求聯(lián)產(chǎn)甲醇，沒(méi)必要采用低溫變換將 CO降至 %，用中溫變換就能滿足生 產(chǎn)要求，是原料氣在出變換系統(tǒng)的含量在 3%左右，且中溫變換的 催化劑操作溫度較寬，價(jià)格低，壽命長(zhǎng)。 因此，本設(shè)計(jì)采用中溫變換來(lái)脫除 CO。 10 3 一氧化碳變換 方案 變換原理 半水煤氣經(jīng)脫硫后由壓縮機(jī)三段出來(lái)，溫度 35℃ 、壓力 、半水煤氣經(jīng)油水分離器進(jìn)入飽和熱水塔下塔，自下而上經(jīng)過(guò)填料層，于自上而下淋灑的熱水逆流接觸，提高起飽和水汽量。從飽和塔出來(lái)加入部分熱水電站來(lái) 、350℃ 過(guò)熱蒸汽入汽水分離器，溫度達(dá) 173℃ ，依次進(jìn)入主熱交換器、中間換熱器，與反應(yīng)后的變換器間接換熱，是半水煤氣溫度在 320℃ 、汽氣比 左右進(jìn)入變換爐一段床層進(jìn)行變換反應(yīng)，出一段溫度在 482℃ 左右。在第一、二段床層間裝有冷凝水噴頭，半變換氣顯熱將冷凝水蒸發(fā)為水蒸汽，溫度降至 360℃ 進(jìn)入變換爐二段床層，出二段溫度在 405℃ 左右進(jìn)入中間換熱器管內(nèi)與半水煤氣換熱后溫度為 350℃ 進(jìn)入三段床層。經(jīng)過(guò)三段反應(yīng)后，出口溫度在 359℃ 左右 ， 變換器中 CO 含量在 %以下。變換器經(jīng)主熱交換器、水加熱器，使其溫度降至 155℃左右進(jìn)入熱水塔，在塔內(nèi)于塔頂噴灑的水接觸，回收其顯熱及蒸汽冷凝潛熱，變換器溫度進(jìn)一步降至 140℃ 進(jìn)入熱水循環(huán)塔，加熱軟 水，然后變換器通過(guò)冷凝塔，氣體降至常溫送往碳化或脫碳工序。 熱水經(jīng)熱水塔后，由熱水泵抽送至水加熱器，提高溫度后，送入飽和塔。由飽和塔通過(guò) U 型管流入熱水塔，在經(jīng)熱水泵重復(fù)循環(huán)。 各種方法制取的原料氣都含有 CO，其體積分?jǐn)?shù)一般是 12%~40%，現(xiàn)在利用CO的變換反應(yīng)式在不同溫度下分兩步進(jìn)行，第一步是高溫變換，使大部分 CO 轉(zhuǎn)化為 CO2和 H2，第二步是低溫變換，將 CO含量降到 %左右。因此 CO 變換即是原料氣制造的繼續(xù)，又是凈化的過(guò)程： 2 2 2C O H O C O H? ? ? 變換反應(yīng)熱 力學(xué) 熱效應(yīng)： 上 式是一個(gè)放熱的可逆反應(yīng)，反應(yīng)的熱效應(yīng)視 H2O 的狀態(tài)而定，如為液態(tài)水，則是微吸熱反應(yīng)，如是水蒸汽則為放熱反應(yīng)，通常都是以水蒸氣為準(zhǔn)。變換反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱 △ ?298H （ ,25℃ ） ,可以用有關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算。 △H 298 = )()(222 ,298,298,298,298 ???? ??????? OHCOHCO HHHH 0 9 4 0 5 2 2 6 4 1 6 5 7 7 9 8 4 1 . 1 9 k J / m o l? ? ? ? ? ? ?（ ） （ ） 放 熱反應(yīng)放出的熱量隨溫度的升高而降低。不同溫度下的反應(yīng)熱可以用 式計(jì)算 : 變換反應(yīng)的化學(xué)平衡 （ 1） 變換反應(yīng)的平衡常數(shù) 由于 CO 變換反應(yīng)是在常壓或壓力不高的條件下進(jìn)行的，故計(jì)算平衡常數(shù)時(shí) 11 各組分分壓表示已足夠準(zhǔn)確。 Kp=00 222222HcoHcoHcoHco yy yypp pp ????? 式中：2 2 2co o coHHP P P P、 、 、—— 分別為 CO、 H 2 O、 CO 2和 H 2各組分的分壓； yco 、 yH2O 、 yco2 、 yH2 —— 分別為 CO、 H 2 O、 CO 2和 H 2 摩爾分?jǐn)?shù)。 平衡含量的計(jì)算 現(xiàn)以 1 mol 濕原料氣為基準(zhǔn) ya 、 yb、 yc 、 yd 分別為CO、 H 2 O、 CO 2和 H 2 的摩爾分?jǐn)?shù)， xp為 CO 的平衡轉(zhuǎn)化率，則各組分平衡含量分別為： ya ya xp ， yb ybaxp ， yac ya xp ，和 yd ya xp 。所以 Kp=))(( ))(( 00 22 22 pabHco padpacHco Hco xyyyy xyyxyypp pp ?? ????? 已知溫度及初始組成，則可根據(jù)上敘關(guān)系計(jì)算 CO 的平衡變換率 xp 及系統(tǒng)平衡組成。 生產(chǎn) 中可測(cè)定原料氣及變換氣中一氧化碳的 含量 ，而由下式計(jì)算一氧化碳的實(shí)際變換率 X： X= %100)1( ??? ?? aaa yya yy 式中 : ya 、 ya′ —— 分別為原料氣及變換氣中一氧化碳的摩爾分?jǐn)?shù)（ 干基） 。[1] 變換 方案的 選擇 合成氨是能量消耗大戶，尤其是以煤為原料的合成氨廠，每噸氨能耗約 67～83MJ，其中小合成氨的能耗偏高，而中溫變換是僅次于造氣、壓縮工段的能耗大戶，所以變換工藝的選擇主要是以節(jié)能為依據(jù)。 為保證變換爐能在足夠的蒸汽和溫度條件下正常運(yùn)行，于之相匹配的流程配置大致有三種情況： 流程一 ： 在向半水煤氣添加蒸汽之后進(jìn)入系統(tǒng) 。 流程二 ： 在經(jīng)過(guò)主換熱器升溫之后，再向半水煤氣中添加蒸汽。 流程三 ： 為屬于向半水煤氣添加蒸汽之后進(jìn)入換熱系統(tǒng)的類型，但利用變換器余溫加熱水，在飽和熱水塔中提高半 水煤氣的溫度，以降低生蒸汽的消耗。 變換工藝流程分析：在上述三個(gè)流程中，流程一 與 流程二屬于 一 類型，只 是添加蒸汽的位置不同，蒸汽全靠外供。流程一與流程三換熱屬于同一 類型，全是添加蒸汽之后進(jìn)入換熱器的，只是流程三的半水煤氣會(huì)經(jīng)飽和塔提溫、增濕。流程三所需外加蒸汽遠(yuǎn)小于流程二。 (a)流程一與 流程二相比較：中間換熱器的高低溫端氣流量相當(dāng)，有效溫差一致，其所需換熱面積也差異不大。主換熱器則不然，流程二的低溫端進(jìn)口氣溫 12 大大地低于流程一，從而導(dǎo)致?lián)Q熱面積有數(shù)倍之差。 (b) 碳變換反應(yīng)可知，要使一氧化碳變換較完全，必須 加入適量的蒸汽。為了降低外加蒸汽的消耗量，可以利用反應(yīng)熱來(lái)取得蒸汽，這樣回收了熱量，節(jié)省了蒸汽，又使變換氣中含有的過(guò)量蒸汽冷凝下來(lái)，變換氣得到冷卻，故流程中需要有飽和塔和熱水塔。一氧化碳變換是在催化劑存在下進(jìn)行的，催化劑均有一定的活性溫度范圍，故半水煤氣必須預(yù)熱至一定溫度后，才可送入催化床，而變換后的氣體溫度卻很高，應(yīng)該予以冷卻，因此設(shè)有換熱器，以回收熱量，維持全系統(tǒng)的熱平衡。變換后的氣體雖經(jīng)熱交換器、熱水塔后，溫度還比較高，必須繼續(xù)降溫后，才能進(jìn)入碳化塔，所以必須設(shè)冷凝塔，使變換氣溫度降至 40℃ 左右，才能 送碳化或脫碳工段。 (c) 變換反應(yīng)過(guò)程的溫度，一般依賴自熱來(lái)維持，能否完全靠自熱維持，是衡量生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性的標(biāo)準(zhǔn)。在反應(yīng)能依賴自熱進(jìn)行的條件下，影響經(jīng)濟(jì)性的因素則主要取決于蒸汽的消耗量。因此熱量的回收和蒸汽的節(jié)約，是判斷變換流程好壞的一個(gè)重要尺度，而這兩項(xiàng)同飽和塔操作情況有密切關(guān)系 。 [6] 綜合以上的分析所得結(jié)果，本設(shè)計(jì)采用流程三。 中變爐的選擇 理論分析 中變爐是變換工段的主要設(shè)備，對(duì)其設(shè)計(jì)必須滿足低汽氣比的要求。從理論上分析，才入爐的反應(yīng)初期，離平衡比較遠(yuǎn)，可逆反應(yīng)速率起主導(dǎo)作用。當(dāng)汽 氣比增加時(shí)，除增加反應(yīng)物 H2O 含量外，還造成反應(yīng)物 CO 濕含量的降低，對(duì)反應(yīng)速率的降低起主導(dǎo)作用。因此，在保證觸媒安全的前提下，反應(yīng)初期并不要求很高的汽氣比，實(shí)際上反應(yīng)速率是隨汽氣比的增高而降低的。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)入后期，離平衡比較近，此時(shí)反應(yīng)物 H2O 含量的增高，對(duì)平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)可起主導(dǎo)作用。因此，適當(dāng)增加汽氣比是完全必要的。 中變爐工藝 常見(jiàn)的變換爐，一般設(shè)為三段床層 ,上面的理論分析可知，一段宜采用低汽氣比，但考慮到催化劑的操作