【正文】 J. J. Van Deemter 1956） 速率理論認(rèn)為，單個(gè)組分粒子在色譜柱內(nèi)固定相和流動相間要發(fā)生千萬次轉(zhuǎn)移，加上分子擴(kuò)散和運(yùn)動途徑等因素，它在柱內(nèi)的運(yùn)動是高度不規(guī)則的，是隨機(jī)的，在柱中隨流動相前進(jìn)的速度是不均一的。 A項(xiàng)為 渦流擴(kuò)散項(xiàng) ； B/ u項(xiàng) 為分子擴(kuò)散項(xiàng) ； C u為 傳質(zhì)項(xiàng) ，； u為載氣線速度，單位為 cm/s。 范第姆特方程式 (Van Deemter equation) CuuBAH ??? ? ? Stationary phase Stationary liquid Capillary wall ? ? 167。 23 色譜分離條件的選擇 ? 一、分離度（ resolution） ? 相鄰兩色譜峰保留值之差與兩組分色譜峰底寬度平均值之比，用 R表示。 分離度可以用來作為衡量色譜峰分離效能的指標(biāo)。 ? ★ R 越大，表明兩組分分離效果越好 ? ★ 保留值之差取決于固定液的熱力學(xué)性質(zhì) ? ★ 色譜峰寬窄反映色譜過程動力學(xué)因素 ? 及柱效能高低 21)1()2(21)1()2( )(22wwttwwttR RRRR?????? ? 對于峰形對稱且滿足正態(tài)分布的色譜峰： R=1, 分離程度為 98%； R=，分離程度可達(dá) %。 所以 R=分開。 ? 二、色譜分離關(guān)系式 ? 設(shè)兩相鄰峰的峰寬相等，即 w1=w2，則 2)1()2(21)1()2( )(2wttwwttRRRRR ?????2)(16Wtn R?ntntW RR )2(2)2(2416??又知 另 1,21212)1()2( rkkttttttMRMRRR ???????）（）（2)2( kttMR ??)1)(1)(4(221,21,2???kkrrnR)1(1,21,2rr ?)1(22?kk稱為柱效項(xiàng)； 稱為柱選擇項(xiàng)； 容量因子項(xiàng)。 4n)1)(4(1,21,2rrnR e f f????r 12， 相對保留因子 ? 與柱效的關(guān)系（柱效因子） ? 與容量因子的關(guān)系 R ∝ n 1/2 增加柱長 減小塔板高度 限制： L過長，保留時(shí)間延長，分析時(shí)間延長，色譜峰擴(kuò)展。 使用性能優(yōu)良的色譜柱，并選擇最佳分離條件 k值增大，有利于分離，但 k 10時(shí)，對 R的增加不明顯，也會顯著增加分析時(shí)間 k的最佳范圍： 1 ~ 10 ? 與柱選擇性的關(guān)系 分離度、柱效、柱選擇性的關(guān)系 r2,1越大，柱選擇性越好，分離效果越好。如果兩個(gè)相鄰峰的選擇因子足夠大，則即使色譜柱的理論塔板數(shù)較小，也可以實(shí)現(xiàn)分離。 L = 16R2?H有效 ? ?1 2 = n有效 ? H有效 ? 例題： 設(shè)有一對物質(zhì)，其 r2,1 =α=,要求在 Heff=，試計(jì)算至少需要多長的色譜柱？ ? 解：要實(shí)現(xiàn)完全分離， R≈,故所需有效理論塔板數(shù)為： 使用普通色譜柱，有效塔板高度為 , 故所需柱長應(yīng)為： 2102112 ??? ? 三、色譜條件的選擇 ? 載氣流速的選擇（與分析時(shí)間、柱效有關(guān)） 實(shí)際工作中，為了縮短分析時(shí)間，常使流速 稍高與最佳流速。 ? 分離柱型的選擇（ 與總柱效、分離度 R有關(guān)） ? 柱溫的選擇 （與 ri， j有關(guān)） ? 能使沸點(diǎn)最高的組分達(dá)到分離的前提下，盡量選擇較低的溫度。當(dāng)然被測物的保留時(shí)間要短、峰形不能有嚴(yán)重拖尾。最好用程序升溫方法，以實(shí)驗(yàn)優(yōu)化選擇的條件為工作條件。 ? 固定液與擔(dān)體的選擇（與相比有關(guān)） ? 由實(shí)驗(yàn)手冊查出參考值，再由實(shí)驗(yàn)選擇。 ? 汽化室與檢測室溫度 （與被測對象的利用度有關(guān)） ? 汽化溫度、檢測室溫度高于柱溫 3070度。 ? 進(jìn)樣量：（與柱容量有關(guān)） ? 根據(jù)擔(dān)液比及柱子形式?jīng)Q定進(jìn)樣量，進(jìn)樣 ? 方式為柱塞進(jìn)樣。 ? ? 167。 24 固定相及其選擇 ? 一、固定相的類型： ? 吸附劑型固定相 ? 固定相 { ? 擔(dān)體 +固定液型固定相 ? 常用吸附劑型固定相有： ? ? 常用擔(dān)體 +固定液型固定相中： ? 常用擔(dān)體有： ? 紅色擔(dān)體：（ 101型擔(dān)體） ? 特點(diǎn)是：表面空隙小、比表面積大、機(jī)械強(qiáng)度 ? 高、擔(dān)液能力強(qiáng)、表面有吸附中心。 ? 白色擔(dān)體：（ 6201型擔(dān)體） ? 特點(diǎn)是：表面空隙較大、比表面積較小、機(jī)械 ? 強(qiáng)度較差、擔(dān)液能力中、表面無吸附中心。 ? 非硅藻土型擔(dān)體：聚合氟塑料擔(dān)體、玻璃 ? 微球擔(dān)體、高分子微球擔(dān)體等。 ? 特點(diǎn)是：表面空隙適中、比表面積適中、機(jī)械強(qiáng) ? 度較強(qiáng)、耐高溫、耐強(qiáng)腐蝕、價(jià)格偏高。 ? 硅藻土型擔(dān)體用前要預(yù)處理：酸洗、堿洗、硅烷化。 ? 二、固定液的類型： ? 三、固定液的極性： ? 固定液與待測化合物之間的作用力主要屬定向力、誘導(dǎo)力、色散力、氫鍵力等弱相互作用為主，所以固定相的極性對分離過程非常重要，固定相極性用相對極性 P的公式表示： ? 規(guī)定： β ,β ’ 氧二丙腈固定液的 P=100、 角鯊?fù)楣潭ㄒ旱?P=0 、測試標(biāo)樣為環(huán)己烷 苯 rttqqqqqPRRxx2121211lglg100100)(，???????? ? 按 P的數(shù)值將固定液的極性以 20間隔分為五級： ? 0~20 為 0~+1 ，稱非極性固定液； ? 20~40 為 +1~+2 ，稱弱極性固定液； ? 40~60 為 +2~+3 ，稱中極性固定液； ? 80~100 為 +4~+5 , 稱強(qiáng)極性固定液； ? ? 固定液的極性與待測組分極性的選擇原則為： ? “相似相溶原理” ? 四、固定液選擇示例 ? ? ? 167。 25 氣相色譜檢測器 ? 一、氣相色譜檢測器的類型 ? 氣相色譜檢測器根據(jù)響應(yīng)原理的不同可分為濃度型檢測器和質(zhì)量型檢測器兩類。 ? 濃度型檢測器 ： 測量的是載氣中某組分瞬間濃度的變化，即檢測器的響應(yīng)值和組分的瞬間濃度成正比。如熱導(dǎo)池檢測器（ TCD）和電子捕獲檢測器（ ECD） ? 質(zhì)量型檢測器 ： 測量的是載氣中某組分質(zhì)量比率的變化，即檢測器的響應(yīng)值和單位時(shí)間進(jìn)入檢測器的組分質(zhì)量成正比。如氫火焰離子化檢測器（ FID）和火焰光度檢測器（ FPD） 通用檢測器有： ? 熱導(dǎo)池檢測器， TCD (Thermal conductivity ? detector) 測一般化合物和永久性氣體 ? 2