【正文】 ~70 對(duì)二氧化碳有很好的捕獲和分離功能。 ZIFs 化合物的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀 在含咪唑基的 MOFs 的研究方面 ，早在 1960 年就已經(jīng)有相關(guān)報(bào)道， Jarvis 等人合成了一種[Cu(im)2]n 配位聚合物 [9]。 2020 年， Norberto等人合成了另外四種具有不同結(jié)構(gòu)的 [Cu(im)2]n配位聚合物 [10]。也有研究者合成了 Ni+、 Hg2+、 Cd2+、 Fe2+等多種金屬與咪唑的配體聚合物 [1112]。研究 3 者們發(fā)現(xiàn)，不同的金屬元素和不同的配體可以形成結(jié)構(gòu)多樣的聚合物，即使相同的反應(yīng)物質(zhì)，在不同的反應(yīng)條件下也可以形成不同的聚合物。這使得新型新型有機(jī)金屬骨架材料的開(kāi)發(fā)成為可能，在學(xué)術(shù)界引起了廣泛的興趣。 國(guó)內(nèi)很多研究人員 長(zhǎng)期從事著 ZIFs 材料的研究，游效曾教授課題組于 2020 年用不同的溶劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和模板劑，合成了 5種咪唑鈷配位聚合物 [13]，和 7種咪唑鋅配位聚合物 [14]，成功的實(shí)現(xiàn)了分子篩的拓展。陳小明教授課題組在咪唑銅方面進(jìn)行了更深一步的研究，合成了包含Cu+的 Cu2(im)3配位聚合物，以及包含 Cu2+的 Cu3(im)4配體聚合物 [15]。陳小明教授課題組發(fā)現(xiàn) [16]，以 Cu(NO3)2 作為 Cu 的來(lái)源，隨著溫度和 pH 的增大，得到的聚合物 Cu2+/Cu+的比值從 1 開(kāi)始逐漸下降，在 120℃ 、 130℃ 、 140℃ 、 160℃ 分別得到 Cu(im) Cu2(im) Cu3(im) Cu(im)。不同價(jià)態(tài)銅的比例會(huì)形成不同的配位化合物。陳小明教授研究組深入分析了影響此類配位聚合物結(jié)構(gòu)的因素，提出了很多指導(dǎo)合成新穎或者特定結(jié)構(gòu)配合物的方法和規(guī)律。 Cu+和 2甲基咪唑在一定條件下可以配位得到一維 Zigzag鏈結(jié)構(gòu)的 [Cu(mim)] n 聚合物，引入環(huán)狀憎水模板劑可以為此類聚合物引入環(huán)狀結(jié)構(gòu) [17]。咪唑環(huán)上引入其它官能團(tuán)，諸如咪唑的衍生物，也可以得到結(jié)構(gòu)新穎的配位聚合物。陳小明教授研究組以苯并咪唑?yàn)榕潴w，合成了具有方鈉石 sod 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的 Zn(bim)2H [18]。此外，陳小明教授還分別從熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)等方面，系統(tǒng)地對(duì)導(dǎo)致聚合物的結(jié)構(gòu)多樣性的因素進(jìn)行了分析，對(duì)于探明各個(gè)影響因素同聚合物的結(jié)構(gòu)關(guān)系有重大意義 [19]。 國(guó)外科學(xué)家在 ZIFs材料的研究方面成果更是顯著，從 Yaghi教授首先合成了 ZIFs 材料至今，關(guān)于該材料的科研成果層出不窮。 2020 年 Yaghi教授課題組通過(guò) Zn(Ⅱ )、 Co(Ⅱ )和咪唑類配體發(fā)生共聚反應(yīng)，分別合成了 ZIF 11，和 ZIF 12。 ZIF的晶體結(jié)構(gòu) 是建立在 7種特定的硅鋁沸石的基礎(chǔ)上的。通過(guò)對(duì) ZIF8 和 ZIF11 兩種材料的研究，發(fā)現(xiàn)他們具有恒定的孔結(jié)構(gòu)，比表面積高達(dá) 1810m2/g，可以在溫度達(dá)到 550℃ 的時(shí)候保持很好的熱穩(wěn)定性，對(duì)于堿性溶液和有機(jī)溶液有顯著的耐腐蝕性 [20]。馬里蘭大學(xué)的 Wu Hui等人對(duì) ZIFs 材料的吸附氫的性能進(jìn)行了研究 [21]，他們研究的對(duì)象是 ZIF8，該材料同 SOD沸石結(jié)構(gòu)相似，是以四元環(huán)和六元環(huán)為基本結(jié)構(gòu)單元。該材料是以甲基咪唑作為鏈接配體，在狹小的六圓環(huán)漏斗型孔道中形成納米微孔。 ZIF8 材料的吸附位置同有機(jī)連接劑直 接相關(guān)，其吸附位置在金屬氧化物正面位置，這和其他有機(jī)金屬骨架材料形成了鮮明的對(duì)比。在高氫氣負(fù)載下， ZIF8 材料可以吸附 28個(gè)氫氣分子。吸附后的材料是一種高度對(duì)稱、內(nèi)部鏈接緊密的新型三維 H2納米簇。 Banerjee 等人對(duì) ZIFs材料吸附二氧化碳的特性進(jìn)行了研究，得出了 ZIF6 6 70、 7 7 8 8 9 100材料可以從工業(yè)混合氣中選擇性地吸附二氧化碳?xì)怏w [7， 22]。 Banerjee 等人還得出結(jié)論，同其他類型的工業(yè)吸附劑相比， ZIF69 材料在吸附、儲(chǔ)存二氧化碳?xì)怏w方面表現(xiàn)出了極佳的特 性。此外， ZIFs材料在較低的壓力下表現(xiàn)出對(duì)二氧化碳?xì)怏w有很強(qiáng)的粘附作用，并且一體積的 ZIF69 材料可以吸附 體積的二氧化碳?xì)怏w，而 MOF177 材料只能夠吸附 體積的二氧化碳。并且，同 MOFs材料相比， ZIFs 更易于從煙道氣中選擇性吸附二氧化碳?xì)怏w。 在 ZIFs 材料的分子模擬方面，也取得了顯著的成果，可以對(duì)實(shí)驗(yàn)部分給予驗(yàn)證以及補(bǔ)充說(shuō)明。 Liu 等人 [23]對(duì) ZIF68 和 ZIF69 材料進(jìn)行了研究，模擬了其在 CO2/N CH4/ CO2以及 CH4/ N2混合氣的分離過(guò)程。結(jié)果表明： ZIF69 材料同 ZIF68 材料相比，在 CO2 分離方面有很大的優(yōu)勢(shì)，這很可能是由于連接物配體中有氯離子的存在。此外， Liu 等人將以上材料同典型的 MOFs 材料進(jìn)行了比較，得出了如下結(jié)論：集合物結(jié)構(gòu)的電荷對(duì) ZIFs 材料的選擇性吸附特性有著很大的影 4 響。 Rees 等人 [24]對(duì) ZIFs 材料選擇性吸附小分子氣體的特性進(jìn)行了研究。得出了如下結(jié)論：對(duì)于氮?dú)獾奈竭^(guò)程，實(shí)驗(yàn)結(jié)論同計(jì)算機(jī)模擬的結(jié)果能夠很好的吻合，但是，模擬過(guò)程中二氧化碳的吸附量多于實(shí)驗(yàn)結(jié)果。 ZIFs 化合物的性能及應(yīng)用 ZIFs 材料在氣 體儲(chǔ)存和分離過(guò)程有著極佳的性能。 ZIFs 材料中的 MimM 單元的鍵長(zhǎng)要比傳統(tǒng)的沸石分子篩中的 SiOSi 或者 AlOSi 單元的鍵長(zhǎng)要長(zhǎng)，這直接導(dǎo)致了 ZIFs 材料的內(nèi)部空間要多于典型的沸石分子篩，這為氣體的儲(chǔ)存提供了可能。 ZIF68~70 在低壓區(qū)的吸附曲線極具上升，說(shuō)明這些材料與氣體之間有很強(qiáng)的結(jié)合能力。其他的 MOFs 材料雖然也表現(xiàn)出了高的吸附二氧化碳?xì)怏w的性能 [25]，但是 ZIFs 材料具有更高的吸附能力和更高的選擇性，更適合于工業(yè)應(yīng)用。ZIFs 對(duì)不同氣體吸附性能的差異，一方面取決于聚合物的微孔孔徑與 吸附氣體的分子半徑相匹配的程度；另一方面，配位聚合物與吸附氣體之間的相互作用對(duì)吸附能力也有很大的影響。 Banerjee等 [26]合成了一系列具有相同 gme 結(jié)構(gòu)，含有 2 種不同咪唑配體和具有不同孔徑的 ZIFs 材料，研究發(fā)現(xiàn)引入的第二咪唑配體上的官能團(tuán)對(duì)二氧化碳?xì)怏w的吸附有明顯不同的影響，吸附能力大小NO2（ ZIF78） CN， Br， Cl（ ZIF82， 81， 69） C6H6， Me（ ZIF68， 69） H（ ZIF70） BPL。吸附能力可能和官能團(tuán)與二氧化碳之間存在的相互作用有關(guān)，極性官能 團(tuán)對(duì)二氧化碳有比較強(qiáng)的吸引力，它們之間有較強(qiáng)的偶極矩。 除了氣體儲(chǔ)存性能， ZIFs 在其他方面也表現(xiàn)出了一些優(yōu)良的性能。 Tian 等研究者 [27]組合成的一種鈷咪唑配位聚合物， [Co5(im)102MB]∞，是一種優(yōu)良的催化劑，應(yīng)用于打反應(yīng)效果十分明顯。Kusgens 等人 [28]研究了 ZIF8 和其它一些多孔材料，得出了如下結(jié)論： ZIF8 雖然具有極佳的穩(wěn)定性，但是屬于憎水材料，其它材料是否具備高穩(wěn)定性和一定的水吸附能力還有待于進(jìn)一步研究。ZIFs 材料雖然受到了科學(xué)界的熱捧，但是，其工業(yè)化應(yīng)用才剛剛開(kāi)始?？紤] 到 ZIFs 材料配體多樣性、結(jié)構(gòu)的拓?fù)涮匦?，未?lái)有望合成更多具備特殊性能的材料。 ZIFs 化合物的展望 雖然 ZIFs 材料的很多特性還有待于探索和研究，但是其在氣體吸附、脫附以及催化劑開(kāi)發(fā)等領(lǐng)域已經(jīng)表現(xiàn)出了很大的潛力。到目前為止，我們已經(jīng)在 ZIFs 材料的特性以及其應(yīng)用方面取得了一定的成績(jī)，但是還有很多問(wèn)題沒(méi)有清楚的認(rèn)識(shí)。比如：如何實(shí)現(xiàn)工業(yè)上的大規(guī)模生產(chǎn)；如何確定最佳的合成條件；如何將其吸附、脫附的特性應(yīng)用于實(shí)際；如何修飾其配體來(lái)滿足特定的實(shí)際要求等。但是，通過(guò)科學(xué)界的共同努力，相信不久的將來(lái)，我 們可以實(shí)現(xiàn)這種材料的大規(guī)模生產(chǎn)以及工業(yè)上的合理利用。 5 3 研究計(jì)劃： 論文選題的立論、目的及意義 金屬 有機(jī)骨架 (MetalOrganic Frameworks， MOFs)多孔材料是利用有機(jī)配體與金屬離子間的金屬 配體絡(luò)合作用而自組裝形成的超分子微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。雖然其具有比表面積比較大、孔徑可控、孔結(jié)構(gòu)多樣、可功能化設(shè)計(jì)等特點(diǎn)，但是大多數(shù)種類的 MOFs材料的水熱穩(wěn)定性較差，極大的限制了其實(shí)際應(yīng)用。自從 Yaghi 教授等設(shè)計(jì)并合成了沸石咪唑酯骨架材料（ Zeolitic Imidazolate Frameworks， ZIFs）以來(lái)，其兼具了傳統(tǒng) MOFs 和分子篩的優(yōu)點(diǎn)，并且水熱穩(wěn)定性良好，在有機(jī)溶劑中浸泡較長(zhǎng)時(shí)間也不會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)塌陷 。正是由于 ZIFs 材料極佳的穩(wěn)定性、廣泛的拓?fù)湫浴⒒瘜W(xué)多樣性，使得其在氣體分離方面有著很大的應(yīng)用前景。 ZIFs 有一個(gè)類似于旋轉(zhuǎn)門(mén)的薄蓋，能夠使孔徑適中的分子進(jìn)入其內(nèi)部并將其存儲(chǔ)，而將較大或者形狀不同的分子阻擋在外，這個(gè)旋轉(zhuǎn)門(mén)效應(yīng)可以用于烴類氣體的分離。 Canan 等 [29]人得出如下結(jié)論：旋轉(zhuǎn)門(mén)效應(yīng)對(duì)氣相混合氣體的