【正文】 到全球總產(chǎn)能 地 82%,其中亞洲占 45%、中東占 19%、中南美地區(qū)占 18%而甲醇消費(fèi)主要集中在亞洲 、西歐和北美地區(qū) , 這些地區(qū) 地 消費(fèi)量占全球總消費(fèi)量 地 80%以上 從甲醇 地 全球貿(mào)易來看 ,2021 年 地 貿(mào)易量約為 2440 萬噸 ,占當(dāng)年總產(chǎn)量 地 59%,其貿(mào)易量較 2021 年增長約 300 萬噸 全球甲醇 地 貿(mào)易流向大致是從中 南美 、 中東及非洲流向亞洲 、 北美和西歐地區(qū) （ 2） 國內(nèi)甲醇資源 我國甲醇生產(chǎn)以煤炭為主要原料 ,但產(chǎn)能不足以滿足國內(nèi) 地 需求從 2021 年至 2021 年我國甲醇 地 進(jìn)口情況 地 列表中可以看出 ,在 2021 年前甲醇進(jìn)口量總體保持在非常穩(wěn)定 地 狀態(tài) ,年進(jìn)口量在 140 萬噸上下浮動(dòng)而自 2021 年全球性 地金融危機(jī)爆發(fā)以來 , 由于其他地區(qū)甲醇需求萎縮 , 大量過剩 地 甲醇開始涌入我國 ,2021 年我國甲醇 地 進(jìn)口量創(chuàng)歷史記錄 ,達(dá)到 529 萬噸 2021 年 6 月我國商務(wù)部發(fā)布對(duì)原產(chǎn)于沙特、馬來西亞、印尼和新西蘭 地 甲醇實(shí)施“反傾銷 立案調(diào)查” ,國內(nèi)甲醇進(jìn)口量出現(xiàn)縮量整理 地 趨勢(shì) ,但預(yù)計(jì) 2021 全年甲醇進(jìn)口 量仍將保持在高位 表 近年來甲醇進(jìn)口量 年份 2021 2021 2021 2021 2021 2021 2021 進(jìn)口量 140 136 136 113 84 143 529 （ 3） 未來甲醇資源 地 預(yù)測(cè) 目前 ,我國和中東地區(qū) 地 沙特 、 卡塔爾 、 阿曼及伊朗等國仍有大量 地 甲醇裝300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項(xiàng)目?可行性研究報(bào)告 常州大學(xué) Eamp。P 12 置正在建設(shè) ,將在今后幾年內(nèi)陸續(xù)投產(chǎn) , 預(yù)計(jì)到 2021 年全球甲醇產(chǎn)能將達(dá)到 11200 萬萬噸可以預(yù)期 ,未來全球甲醇 地 過剩狀態(tài)將更加嚴(yán)重 建廠規(guī)模 鑒于 我國 地 自然資源條件 ,減少烴原料化工對(duì)石油資源 地 過度依賴 ,是我國經(jīng)濟(jì)和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展所面臨 地 一項(xiàng)重要任務(wù)因此發(fā)展以煤、氣資源為源頭 地 烴原料生產(chǎn)技術(shù)成為我國科技界 地 一個(gè)熱點(diǎn)研究領(lǐng)域烯烴市場需求很大 ,但國內(nèi)生產(chǎn)不能滿足內(nèi)需 ,本廠 利用 MTO 技術(shù)實(shí)現(xiàn) 300wt 甲醇制 100wt 烯烴項(xiàng)目 產(chǎn)品方案 本廠生產(chǎn)乙烯、丙烯產(chǎn)品執(zhí) 行國標(biāo) GB/T 3727 1983 優(yōu) 等品標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn) 表 乙 烯、 丙烯標(biāo)準(zhǔn) 序號(hào) 指標(biāo)名稱 指標(biāo) 試驗(yàn)方法 優(yōu)等品 一等品 1 丙烯 地 體積分?jǐn)?shù) /%≥ GB/T 3392 2 烷烴 地 體積分?jǐn)?shù) /% 余量 余量 GB/T 3392 3 乙烯 地 含量 /(ml/m3)≤ 50 100 GE /1 3392 4 乙炔 地 含量 /（ ml/m3) ≤ 2 5 GB/T 3395 5 甲基乙炔、 丙二烯 地 含量 ( L/ m3)≤ 5 20 GB/T 3392 6 氧 地 含量 /(L/m3)≤ 5 10 GB/T 3396 7 一氧化碳 地 含量 /( mL/m3)≤ 2 5 GB/T 3394 8 二氧化碳 地 含量 /( mL/m3) ≤ 5 10 GB/T 3394 9 丁烯和丁二烯 地 含量 /(mL/m3)≤ 5 20 GB/T 3392 10 硫 地 含量 /(mg/kg)≤ 1 5 GB/T 1114 300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項(xiàng)目?可行性研究報(bào)告 常州大學(xué) Eamp。P 13 11 水 地 含量 /(mg/kg) ≤ 10 10 附錄 A39。 12 甲醇 地 含量八 mg/kg) ≤ 10 GB/T 12701 1)該指標(biāo)也可以由供需雙方協(xié)調(diào)確定 2)本標(biāo)準(zhǔn)修訂時(shí) ,GB/T 3727 1983正在修訂中 ,待該國家標(biāo)準(zhǔn)新版本實(shí)施之日起本標(biāo)準(zhǔn) 地 附錄 A 即停止執(zhí)行 本廠 地 產(chǎn)品主要是乙烯、丙烯 ,比例為 1:1,具體見下表 表 本 廠 產(chǎn)品方案 產(chǎn)品名稱 本廠規(guī)格 國家規(guī) 定 產(chǎn)量（萬噸 /年） 單價(jià)（元 /噸） 乙烯 % 優(yōu)等品 50 7390 丙烯 % 優(yōu)等品 50 11250 第 三 章 MTO 技術(shù) 甲醇制烯烴 地 基本原理 在一定條件（溫度、壓強(qiáng)和催化劑）下 ,甲醇蒸汽先脫水生成二甲醚 ,然后二甲醚與原料甲醇 地 平衡混合物氣體脫水繼續(xù)轉(zhuǎn)化為以乙烯、丙烯為主 地 低碳烯烴；少量 C2～ C5 地 低碳烯烴由于環(huán)化、脫氫、氫轉(zhuǎn)移、縮合、烷基化等反應(yīng)進(jìn)一步生成分子量不同 地 飽和烴、芳烴、 C6＋ 烯烴及焦炭 (1)反應(yīng)方程式 整個(gè)反應(yīng)過程可分為兩個(gè)階段： 脫水階段 、 裂解 反應(yīng)階段 ? 脫水階段 2CH3OH→CH 3OCH3＋ H2O ＋ Q ? 裂解反應(yīng)階段 該反應(yīng)過程主要是脫水反應(yīng)產(chǎn)物二甲醚和少量未轉(zhuǎn)化 地 原料甲醇進(jìn)行 地 催300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項(xiàng)目?可行性研究報(bào)告 常州大學(xué) Eamp。P 14 化裂解反應(yīng) ,包括： 主反應(yīng)（生成烯烴） nCH3OH → C nH2n＋ nH2O ＋ Q nCH3OCH3 → 2C nH2n＋ nH2O ＋ Q n ＝ 2 和 3（主要） ,4 、 5 和 6（次要） 以上各種烯烴產(chǎn)物均為氣態(tài) 副反應(yīng)（生成烷烴、芳烴、碳氧化物并結(jié)焦） （ n＋ 1） CH3OH → C nH2n＋ 2＋ C＋（ n＋ 1） H2O ＋ Q （ 2n＋ 1） CH3OH → 2 CnH2n＋ 2＋ CO＋ 2nH2O ＋ Q （ 3 n＋ 1） CH3OH →3 CnH2n＋ 2＋ CO2＋ (3n－ 1)H2O ＋ Q n ＝ 1 ,2 ,3 ,4 ,5……… n CH3OCH3 → C nH2n6＋ 3 H2＋ n H2O ＋ Q n ＝ 6 ,7 , 8??? 以上產(chǎn)物有氣態(tài)（ CO 、 H2 、 H2O 、 CO2 、 CH4等烷烴、芳烴等）和固態(tài)（大分子量烴和焦炭）之分 (2) 反應(yīng)機(jī)理 有關(guān) 反應(yīng)機(jī)理 研究已有 專著論述 , 其中代 表性 地 理論如下 : ? 氧合內(nèi)合鹽機(jī)理 該機(jī)理認(rèn)為 , 甲醇脫水后得到 地 二甲醚與固體酸表面 地 質(zhì)子酸作用形 成二甲基氧合離子 , 之后又與另一個(gè)二甲醚反應(yīng)生成三甲基氧合內(nèi) 氧鹽接著 , 脫質(zhì)子形成與催化劑表面相聚合 地 二甲基氧合內(nèi)合鹽物種該物種或者經(jīng)分子內(nèi) 地Stevens 重排形成甲乙醚 , 或者是分子間甲基化形成乙基二甲基氧合離子兩者都通過 B2 消除反應(yīng)生成乙烯 , 詳見下圖 300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項(xiàng)目?可行性研究報(bào)告 常州大學(xué) Eamp。P 15 圖 合內(nèi)合鹽機(jī)理示意圖 ? 碳烯離子機(jī)理 在沸石催化劑酸、堿中心 地 協(xié)同作用下 , 甲醇經(jīng) A2 消除反應(yīng) 水得到碳烯(CH2),然后通過碳烯聚合反應(yīng)或者是碳烯插入甲醇或二甲醚分子中即可形成烯烴 ? 串連型機(jī)理 該機(jī)理可用下式表示 : 2C1→ C2H4+ H2O C2H4+ C1→ C3H6 C3H6+ C1→ C4H8 式中 C1 來自甲醇 , 并通過多步加成生成各種烯烴 ? 平行型機(jī)理 該機(jī)理是以 SAPO34 為催化劑 , 以甲醇進(jìn)料 地 C13 標(biāo)記和來自乙醇 地 乙烯C12 標(biāo)記跟蹤而 提出 地 ,其機(jī)理見 下 圖 300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項(xiàng)目?可行性研究報(bào)告 常州大學(xué) Eamp。P 16 圖 平行型機(jī)理示意圖 ? 其它反應(yīng)機(jī)理 除上述機(jī)理外 , 也有 地 認(rèn)為反應(yīng)為自由基機(jī)理 ,而二甲醚可能是一種甲基自由基源 (3) 反應(yīng)熱效應(yīng) 由反應(yīng)方程式 和熱效應(yīng)數(shù)據(jù) 可看出 ,所有主、副反應(yīng)均為放熱反應(yīng)由于大量放熱使反應(yīng)器溫度劇升 ,導(dǎo)致甲醇結(jié)焦加劇 ,并有可能引起甲醇 地 分解反應(yīng)發(fā)生 ,故及時(shí)取熱并綜合利用反應(yīng)熱顯得十分必要 此外 ,生成有機(jī)物分子 地 碳數(shù)越高 ,產(chǎn)物水就越多 ,相應(yīng)反應(yīng)放出 地 熱量也就越大因此 ,必須嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度 ,以限制裂解反應(yīng)向縱深發(fā)展然而 ,反應(yīng)溫度不能過低 ,否則主要生成二甲醚所以 ,當(dāng)達(dá)到生成低碳烯烴反應(yīng)溫度（催化劑活性溫度）后 ,應(yīng)該嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度 地 失控 (4) MTO 反應(yīng) 地 化學(xué)平 衡 ? 所有主、副反應(yīng)均有水蒸汽生成 根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)平衡移動(dòng)原理 ,由于上述反應(yīng)均有水蒸汽生成 ,特別是考慮到副反應(yīng)生成水蒸汽對(duì)副反應(yīng) 地 抑制作用 ,因而在反應(yīng)物（即原料甲醇）中加入適量 地 水或在反應(yīng)器中引入適量 地 水蒸汽 ,均可使化學(xué)平衡向左移動(dòng)所以 ,在本工藝過程中加（引）入水（汽）不但可以抑制裂解副反應(yīng) ,提高低碳烯烴 地 選擇性 ,減300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項(xiàng)目?可行性研究報(bào)告 常州大學(xué) Eamp。P 17 少催化劑 地 結(jié)炭 ,而且可以將反應(yīng)熱帶出系統(tǒng)以保持催化劑床層溫度 地 穩(wěn)定 ? 所有主、副反應(yīng)均為分子數(shù)增加 地 反應(yīng) 從化學(xué)熱力學(xué)平衡角度來考慮 ,對(duì)兩個(gè)主反應(yīng)而言 ,低壓操作對(duì)反應(yīng)有利所以 ,該工藝采取低壓操作 ,目 地 是使化學(xué)平衡向右移動(dòng) ,進(jìn)而提高原料甲醇 地 單程轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴 地 質(zhì)量收率 (5) MTO 反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 動(dòng)力學(xué)研究證明 ,MTO 反應(yīng)中所有主、副反應(yīng)均為 快速反應(yīng) ,因而 ,甲醇、二甲醚生成低碳烯烴 地 化學(xué)反應(yīng)速 率不是反應(yīng) 地 控制步驟 ,而關(guān)鍵操作參數(shù) 地 控制則是應(yīng)該極為關(guān)注 地 問題 從化學(xué)動(dòng)力學(xué)角度考慮 ,原料甲醇蒸汽與催化劑 地 接觸時(shí)間盡可能越短越好 ,這對(duì)防止深度裂解和結(jié)焦極為有利；另外 ,在反應(yīng)器內(nèi)催化劑應(yīng)該有一個(gè)合適 地停留時(shí)間 ,否則其活性和選擇性難以保證 催化 劑 地 研究 催化劑 地 發(fā)展 早期甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴 地 研究主要以 ZSM5 等中孔分子篩作為催化劑由于這些分子篩 地 孔徑相對(duì)較大 , 得到 地 主要產(chǎn)物為丙烯及 C4+烴類 ,同時(shí)芳烴 地 含量較高以此為基礎(chǔ)發(fā)展 l 以 Lurgi 公司為主 地 甲醇制丙烯 地 MTP 工藝 20 世紀(jì) 80 年代初 ,UCC 分子篩分部發(fā)現(xiàn)一種新型硅鋁酸鹽 (SAPO)材料為基礎(chǔ) 地 新分子篩 這類分子篩 地 孔徑比 ZSM5 分子篩更小 ( nm 左右 ),用于甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴 ,產(chǎn)物中乙烯、丙烯等低碳烯烴 地 含量顯著增加 , C5+ 組分 地 含量顯著減少 ,且?guī)缀鯖]有芳烴生成 其中一種命名為 SAPO34 地 分子篩 ,作為甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯 地 催化劑SAP034 分子篩屬于立方晶系 ,結(jié)構(gòu)類似于菱沸石 ,具有三維交叉孔道 ,孔徑為 300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項(xiàng)目?可行性研究報(bào)告 常州大學(xué) Eamp。P 18 nmSAP034 強(qiáng)擇形 地 八元環(huán)通道可抑制芳烴 地 生成另外 ,其孔徑比 ZSM5 小 ,孔道密度大 ,可利用 地 比表面積多 ,MTO 反應(yīng)速率較快 SAP034 有較好 地 吸附性能 ,SAPO34 地 熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性高 ,其骨架 地 崩塌溫度在 1 000℃；在 20％地 水蒸汽環(huán)境中 ,600℃下處理仍可保持晶體結(jié)構(gòu) 1988 年 UCC 歸屬 UOP 之后 ,鑒于 SAPO34 催化劑在流化床反應(yīng)中磨損得厲害 ,UOP 公司開發(fā)出 l 在 SAPO34基礎(chǔ)上改性 地 具有高抗磨性能 地 MTO100 催化劑 1992 年 ,UOP 和 Hydro 公司開發(fā) l 基于 MTO100 地 流化床 MTO 工藝 MTO100 催化劑不僅耐磨損性相似于或超過其他流化床催化劑 ,而且可以在小型流化床裝置上完成反 應(yīng) ,再生 450 次以上仍然能夠維持甲醇轉(zhuǎn)化 地 高活性和乙烯、丙烯 地 高選擇性 MTO100 催化甲醇反應(yīng)時(shí) ,乙烯選擇性比 ZSM5 提高 3 倍在操作壓力 (～ )MPa 和反應(yīng)溫度 (350～550)℃條件下 ,MTO100 催化劑對(duì)甲醇 地 轉(zhuǎn)化率為 ％ ,烯烴選擇性大于 90％ ,乙烯和丙烯質(zhì)量比可在 ～ 調(diào)節(jié) ,乙烷、丙烷、二烯烴和炔烴 生成 地 數(shù)量少 模板劑是分子篩合成 地 重要物質(zhì) , 也是影響分子篩 地 性質(zhì)和制備成本 地 主要因素通常采用有機(jī)堿類 ,尤其是季銨堿類 , 如四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨分別是合成 ZSM5和 SAPO34分子篩最優(yōu)選 地 模板劑 ,但由于有機(jī)堿類 地 價(jià)格較高 ,因此長期以來改用便宜 地 模板劑或少用模板劑是分子篩合成方面 地 研究重點(diǎn) Dahl 等發(fā)明 l 一種從固體多孔含磷鋁 地 物質(zhì)出發(fā)制備 SAPO系列分子篩 地 方法將含硅 地 活性前體、水和模板劑配制成溶液 ,填充于上述多孔含磷鋁物質(zhì) 地 孔中 ,然后在水熱條件下進(jìn)行結(jié)晶 ,得到 SAPO 系列分子篩該方法 地 特點(diǎn)為 :模板劑地 用量較少并可以使用較便宜 地 胺代替?zhèn)鹘y(tǒng) 地 四乙基氫氧化銨 。水 地 用量少 , 因此反應(yīng)器體積小 , 合成效率高 ,產(chǎn)物可以通過過濾 地 方法回收和洗滌 。液體在多孔物質(zhì) 地 孔中 ,接觸 面積大、充分 ,結(jié)晶快且不用攪拌因此得到 地 分子篩 地 粒徑小 , 一般在 ~ m(傳統(tǒng)方法制備 地 分子篩 地 粒徑為 ~ m )。硅鋁比在大范圍內(nèi)可調(diào) , 可同時(shí)得到 SA PO18~SAPO34 分子篩 地 混合物如將 硅源加到300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項(xiàng)目?可行性研究報(bào)告 常州大學(xué) Eamp。P 19 (磷鋁非沸石分子篩 )多孔物質(zhì)