【正文】 ?及時(shí)地從檸檬酸濃縮液中結(jié)晶出晶體并分離母液； ?濕檸檬酸晶體要粒度均勻，理化指標(biāo)符合等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，游離水含量盡可能低； ?保持較高的結(jié)晶率和結(jié)晶收率； ?防止母液被污染和稀釋。 ?啟動(dòng)參數(shù) ：檸檬酸濃縮液相對(duì)密度、冷卻水溫度、洗晶體的無離子水溫度； ?效果參數(shù) ：濕檸檬酸晶體游離水含量，以及其它理化指標(biāo)。 使溶解于溶劑中的溶質(zhì)呈結(jié)晶狀以液相中析出的過程，稱為 結(jié)晶 。它是制備純凈物質(zhì)的有效方法之一。 結(jié)晶的形成具有高度的選擇性， 只有同類分子或離子才能結(jié)合成晶體， 所以晶體是 化學(xué)均一 的固體，它具有規(guī)則的晶形和以同類原子、離子和分子在空間晶格的結(jié)點(diǎn)上 對(duì)稱排列的結(jié)構(gòu)特征 。 結(jié)晶條件對(duì) 結(jié)晶水合作用 有很大的影響 。由于水合作用，溶質(zhì)可成為具有一定晶形的晶體水合物，晶體水合物中含有一定數(shù)量的溶劑分子，稱為 結(jié)晶水 。 這種 結(jié)晶水的含量不但決定著晶體的形態(tài)，而且決定晶體的物理性質(zhì) ，例如：一水檸檬酸是在 ℃ 以下結(jié)晶析出，晶形屬 斜方晶系 ，熔點(diǎn) 7075℃ ，放置于干燥的空氣中，結(jié)晶水易從晶格中逸出而發(fā)生風(fēng)化。無水檸檬酸是在 ℃ 以上結(jié)晶析出，晶形為 單斜晶系 的棱形雙棱錐體，熔點(diǎn)為 153℃ 。 結(jié)晶水合物有一定的蒸汽壓強(qiáng) ，在某種溫度條件下，其蒸汽壓強(qiáng)若高于周圍空氣中的水蒸氣壓強(qiáng)，則結(jié)晶水合物易失去結(jié)晶水而 風(fēng)化 ；反之，若其蒸汽壓強(qiáng)低于周圍空氣中的水蒸氣壓強(qiáng)，貯存時(shí)，則從周圍的空氣中吸收水分，而逐漸 潮解 。 任何固體物質(zhì)與其溶劑形成的溶液，如達(dá)到該物質(zhì)的正常溶解度，稱之為 飽和溶液 ，則該固體物質(zhì)的析出與溶解處于相平衡；若超過正常溶解度，稱之為 過飽和溶液 ，則該固體物質(zhì)在溶液中的超量溶解部分，遲早將會(huì)析出。 要使固體溶質(zhì)結(jié)晶析出，必須首先設(shè)法使該溶液呈過飽和狀態(tài)。 工業(yè)上兩種形成過飽和溶液的方法： ? 移除部分溶劑 ，即利用在沸點(diǎn)時(shí)蒸發(fā)或汽化的方法除去溶劑，形成過飽和溶液。如連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶； ? 不移除部分溶劑 ，即先形成飽和溶液，再借助降溫冷卻形成過飽和溶液。如間歇常壓降溫結(jié)晶。 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 Ⅱ Ⅱ Ⅰ Ⅰ 不穩(wěn)區(qū) 穩(wěn)定區(qū) 介穩(wěn)區(qū) 刺激起晶區(qū) 育晶區(qū) t/℃ 檸檬酸溶解度/％ 檸檬酸的飽和溶解度與臨界溫度的關(guān)系 圖中 Ⅰ Ⅰ 是兩段直線，在 ℃ 處有一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，即無水檸檬酸和一水檸檬酸的臨界溫度點(diǎn)。在 Ⅰ Ⅰ 上的溶液飽和度 α 為 1。曲線 Ⅱ Ⅱ 上的溶液達(dá)到了最大飽和度，為“過飽和曲線” 晶核的形成和晶體的成長(zhǎng) ? 溶質(zhì)從溶液中結(jié)晶析出的全過程，可分為兩個(gè)階段：首先形成微細(xì)的“晶核”（晶體的核心部分），此階段稱為“ 起晶” ；然后晶核成長(zhǎng)成為一定大小和形狀的晶體，此階段稱為晶體的成長(zhǎng)或 “育晶” 。 ? 二者的 推動(dòng)力都是溶質(zhì)分子之間的引力 ，其逆過程就是 溶解 ，溶解的動(dòng)力，可簡(jiǎn)單的認(rèn)為是溶劑分子對(duì)溶質(zhì)分子的分散作用。 ? 溶質(zhì)分子之間的引力與溶液的過飽和度有關(guān)。當(dāng)過飽和度增大時(shí)，溶質(zhì)的濃度增大，溶質(zhì)分子間的距離縮小而引力增大，溶劑分子對(duì)溶質(zhì)分子的分散作用相對(duì)減弱。 ? 當(dāng)過飽和度達(dá)到一定程度時(shí)， 溶質(zhì)分子之間的引力使溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)彼此靠攏，碰撞的機(jī)會(huì)增多，使它們有規(guī)則地聚集和排列 ，放出能量，形成了晶體。 ? 在結(jié)晶過程中，晶核形成的速率如遠(yuǎn)大于晶體生長(zhǎng)的速率，則產(chǎn)品中的晶體小而多，反之大而少。若能控制兩者的成長(zhǎng)速率，則可控制晶體大小。 晶核形成的條件是：當(dāng)溶液濃度達(dá)到臨界濃度，晶核顆粒半徑超過臨界半徑時(shí)，晶核才能穩(wěn)定存在，并進(jìn)一步成長(zhǎng)。 晶核的形成有三種方式： 初級(jí)均相成核、初級(jí)非均相成核、外加晶核 。 ? 通過 蒸發(fā) 使溶液的過飽和度增大，而達(dá)到不穩(wěn)定區(qū)時(shí)，溶液中可以自發(fā)地產(chǎn)生晶核，即為“自然起晶”，所產(chǎn)生的晶核為 初級(jí)均相成核； ? 當(dāng)溶液處于介穩(wěn)區(qū)時(shí)，采用 刺激手段（如機(jī)械振動(dòng)、劇烈攪拌超聲波、攪拌降溫等） 產(chǎn)生晶核，這種操作稱為“刺激起晶”，產(chǎn)生的晶核為 初級(jí)非均相成核 ； ? 外加晶核 即人為地添加晶種誘發(fā)起晶，稱為“晶種起晶法”，也稱“二次成核”。操作是在溶液的介穩(wěn)區(qū)進(jìn)行，在起晶前加入一定數(shù)量和粒度的晶種做晶核，這是控制晶核數(shù)量和晶體大小最有效的方法。 晶體生長(zhǎng)過程 ? 晶體生長(zhǎng)基本上分兩個(gè)過程進(jìn)行，即 晶體表面沉積過程 和 分子擴(kuò)散過程 。 ? 溶液中一旦出現(xiàn)了晶核之后便分成固、液兩相，固相晶核周圍的溶質(zhì)分子運(yùn)動(dòng)到達(dá)晶核表面吸附層時(shí)，即發(fā)生表面反應(yīng)，便不斷地沉積在晶核的表面上，因而使緊靠晶粒的區(qū)域中溶質(zhì)分子濃度降低，同時(shí)因結(jié)晶放出能量，使該區(qū)域的溫度上升，從而使該區(qū)域的溶質(zhì)分子過飽和度下降，可認(rèn)為 α =1，即溶質(zhì)濃度等于飽和濃度 Cs。 ? 如果維持母液的濃度 CCs ，則在晶粒周圍形成了 一層具有濃度梯度的液膜，稱為 境界膜。在此濃度差的推動(dòng)下，溶質(zhì)分子會(huì)不斷地透過境界膜向晶粒表面擴(kuò)散并排列在晶粒表面上，使晶粒長(zhǎng)大，直到母液濃度降低到 Cs為止。 晶體生長(zhǎng)模型 母液和晶體混合體體系示意圖 若擴(kuò)散是限速過程，則晶體生長(zhǎng)速度可用擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)公式表示： △c境界膜兩邊的濃度差（ mol/L） , △c=ccs A 晶粒表面積（ m2） ? 境界膜厚度（ m） D 擴(kuò)散系數(shù)，與絕對(duì)溫度成正比，與粘度成反 比。 dm dt = D △ c?A ? [Kg/（ m2?h） ] ? 過飽和度 溶液的過飽和度，決定了境界膜兩邊的濃度差，過飽和度大，結(jié)晶速度快。 ? 晶類表面積 一定濃度的溶液中，所能結(jié)晶出的溶質(zhì)量是有限度的，當(dāng)單位體積中固相的量一定時(shí)，則晶核越細(xì)，晶核數(shù)目就越多，因而它的表面積也越大，結(jié)晶速度也越快。但這種晶體細(xì)而多，與母液分離困難，檸檬酸產(chǎn)品易結(jié)塊。 ?溫度 結(jié)晶速度與絕對(duì)溫度成正比 。因?yàn)闇囟壬邥r(shí)，料液粘度下降，增大了溶質(zhì)分子的動(dòng)能，擴(kuò)散加快，同時(shí)也使溶液的過飽和度降低，又使擴(kuò)散的動(dòng)力下降。溫度變化幅度較大時(shí)，還會(huì)影響結(jié)晶形態(tài)和分子結(jié)構(gòu)。 檸檬酸常壓降溫間歇結(jié)晶工藝，攪拌轉(zhuǎn)速是恒定的，控制降溫速度則是控制結(jié)晶諸多效果的主要手段。 ? 境界膜厚度（ ?） 境界膜厚度與結(jié)晶速度成反比 。 這是因?yàn)槿芤?△c一定時(shí)，濃度梯度（ △c/ ?)與境界膜厚度成反比。境界膜厚度影響晶粒的運(yùn)動(dòng)狀況，境界膜厚度小，溶液流動(dòng)性好，有利于溶質(zhì)分子擴(kuò)散，結(jié)晶速度加快。 因此，采用機(jī)械攪拌或泵循環(huán)的方法，加快晶漿的流動(dòng)性，有利于晶體正常生長(zhǎng)速度和結(jié)晶速度。但過度劇烈地?cái)嚢?，?huì)使晶粒損傷或斷裂，形成碎屑，對(duì)結(jié)晶不利，動(dòng)力消耗也大。 ? 料液粘度 料液粘度與結(jié)晶速度成反比，與境界膜厚度成正比。料液粘度愈大，溶質(zhì)分子擴(kuò)散所受的阻力也越大，擴(kuò)散速度降低，分子間距拉大，結(jié)晶速度因而減慢。 此外，使母液與晶體分離難度增加，洗晶體用水量加大。 ? 一水檸檬酸結(jié)晶 過程如右圖所示：當(dāng)溫度在 55℃ 時(shí)，檸檬酸的飽和濃度是 73%。把 A點(diǎn)物料濃縮到B點(diǎn)時(shí)，已呈過飽和狀態(tài)（ 81%），立即移入結(jié)晶罐中，啟動(dòng)攪拌器，用冷水降溫，體系狀態(tài)由 B點(diǎn)移向 K點(diǎn)，達(dá)到臨界溫度。 刺激起晶或添加晶種 ，開始結(jié)晶，控制溫度低于 36℃ 。 溶液處于 C點(diǎn)育晶區(qū)時(shí)，加速降溫，使體系狀態(tài)按 C E路線進(jìn)行，至 10℃ 以下時(shí)結(jié)晶結(jié)束。 一水檸檬酸結(jié)晶圖解 如果采用自然起晶法，則先要將料溫降到D點(diǎn)（約 30℃ ），待溶液中出現(xiàn)大量晶核后，減慢降溫速度，使體系狀態(tài)按 D E路線進(jìn)行，最后至 10℃ 以下時(shí)結(jié)束。此法速度雖較快，但核晶數(shù)目不易控制。 結(jié)晶結(jié)束后的晶漿應(yīng)及時(shí)離心，分離出晶體，并用 少量無離子冷水沖洗晶體表面附著的母液 ，然后干燥。母液送到前段工序處理（中和、酸解、凈化、蒸發(fā)）。 ? 無水檸檬酸結(jié)晶 的臨界溫度在℃ 以上，因此它的體系過飽和溫度要高，結(jié)晶溫度要控制在 40℃以上，其結(jié)晶過程 如右圖所示： 當(dāng) A點(diǎn)溶液濃縮到 B點(diǎn)（ 83%、60℃ ）后，移入結(jié)晶罐中，啟動(dòng)攪拌，用