【正文】 內(nèi)外普遍采用二氧化碳碳化法，具體步驟包括：石灰石煅燒，生石灰消化，石灰乳碳化，脫水干燥，表面外理等工序。過程的主要化學(xué)反應(yīng)如下： ??? OHC aC OCOOHCaOHCaOHC aOCOC aOC aC O23 222 22 3)()(?????圖 51 碳化工藝流程圖 其中石灰乳與二氧化碳的碳化反應(yīng)是所有工序的關(guān)鍵，是決定產(chǎn)品性能的主要因素。我國超細(xì)碳酸鈣制備技術(shù)研究的重點主要集中于此，根據(jù)碳化方法的不同，可分為多種超細(xì)碳酸鈣制備方法。如果在碳化反應(yīng)后，再對超細(xì)碳酸鈣進(jìn)行表面改性，則可制得超細(xì)活性碳酸鈣。 間歇鼓泡碳化法 晶形控制劑 漿液 尾氣 CO2 去活化等工序 1 2 3 4 圖 52 間歇鼓泡碳化法示意圖 該技術(shù)早在二十世紀(jì)五十年代被日本率先用來生產(chǎn)超細(xì)碳酸鈣，八十年代由當(dāng)時的廣東恩平碳酸鈣廠引進(jìn)到我國。由于與生產(chǎn)普通碳酸鈣的方法相似，國內(nèi)多家企業(yè)模仿此法進(jìn)行超細(xì)碳酸鈣生產(chǎn)，并在工藝設(shè)備上作了許多改進(jìn)。如采用微孔氣體分布裝置，釜內(nèi)加擋板、折流板等。但由于鼓泡塔特有的傳遞系數(shù)，無法從根本上強(qiáng)化以傳遞為控制步驟的碳化反應(yīng)過程，也就無法保證產(chǎn)品的形貌、粒徑及分布等主要性能參數(shù)。 間歇攪拌碳化法 Ca(OH)2 1 2 CO2 1．轉(zhuǎn)子流量計 2. 鼓泡碳化塔 圖 53 間歇攪拌碳化法示意圖 該法通過攪拌同時實現(xiàn)反應(yīng)體系的宏觀混合和微觀混合，通過宏觀混合使反應(yīng)體系在空間和時間上保持了高度均勻，為確保產(chǎn)品粒度的均勻、避免少量大粒子生成起到了關(guān)鍵作用。而通過微觀混合，使石灰乳和二氧化碳?xì)怏w高度分散，并高速相互碰撞，大大降低了傳遞阻力，明顯提高反應(yīng)速度。通過攪拌形式，攪拌槳尺寸、攪拌槳轉(zhuǎn)速等的調(diào)整，可制備出多種形貌的超細(xì)碳酸鈣。 通過此法生成的碳酸鈣由于在反應(yīng)器中具有長短不一的停留時間，獲得的產(chǎn)品粒度分布較寬。 連續(xù)噴霧碳化法 該方法與鼓泡碳化法的最大不同是實現(xiàn)了反應(yīng)相態(tài)的改變和操作方式的改變，傳質(zhì)阻力較大的石灰乳由連續(xù)液相轉(zhuǎn)變?yōu)橐旱畏稚⑾?，相間接觸面積大增，從根本上強(qiáng)化了傳遞過程，大大提高了反應(yīng)速度，尤其是經(jīng)噴霧形成的大量細(xì)小晶核，對形成超細(xì)小顆粒創(chuàng)造了良好的條件。 碳酸鈣 .doc 噴嘴霧化是該方法的技術(shù)關(guān)鍵，霧化液滴越小，反應(yīng)越有利，但噴頭孔徑也要越小，而過小的孔徑容易堵塞，這一矛盾制約了該技術(shù)的使用和發(fā)展。另外部分液滴落附在塔壁上流速減慢，易生成大粒子，使產(chǎn)品粒徑分布不均勻。由于上述結(jié)構(gòu)上的難題，以及工藝投資較大、管路復(fù)雜、操作難度大等因素，目前仍在現(xiàn)有規(guī)模上進(jìn)行改進(jìn)，未進(jìn)一步擴(kuò)大規(guī)模。 超重力反應(yīng)結(jié)晶法 超重力反應(yīng)結(jié)晶法是北京化工大學(xué)超重力工程技術(shù)研究中心于二十世紀(jì)九十年代中期首次開發(fā)的一種制備超細(xì)碳酸鈣的新工藝，該方法采用了能夠?qū)⑻畛浯哺咚傩D(zhuǎn)的新型反應(yīng)器，利用填充床高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生強(qiáng)大離心力場獲得超重力環(huán)境，從根本上強(qiáng)化反應(yīng)器的傳遞過程和微觀混合過程。并將 CaCO3成核過程與生長過程分別在兩個反應(yīng)器中進(jìn)行，即將反應(yīng)成核過程置于高強(qiáng)度的微觀混合區(qū)中進(jìn)行，其宏觀流動形式為平推流，無返混（超重力反應(yīng)器）；將晶體生長過程置于宏觀全混流區(qū)中進(jìn)行（帶攪拌的釜式反應(yīng)器）。 與傳統(tǒng)的碳化法所采用的工藝相比，這種工藝確保了結(jié)晶過程能同時滿足以下條件：較高的產(chǎn)物過飽和度、均勻的產(chǎn)物濃度空間分布、相同的晶核生長時間等。 由于超重力的作用，使氣液固三相間傳質(zhì)和微觀混合得到極大強(qiáng)化，相界面迅速更新，體積傳質(zhì)系數(shù)較重力場中提高 1－ 3個數(shù)量級，使反應(yīng)時間縮短到 1/51/10s。設(shè)備的生產(chǎn)能力及效率大大提高，由于反應(yīng)的快速進(jìn)行，克服了生成粒子的長大，產(chǎn)物粒徑明顯減小。 該方法由北京化工大學(xué)開發(fā)成功后，40t/a中試裝置于 1998年 7月通過原化工部技術(shù)鑒定。該裝置在技術(shù)上、產(chǎn)品細(xì)度上均達(dá)到國際領(lǐng)先水平，其產(chǎn)品平均粒度在 15～30nm， BET比表面積在 62～ 77m2/g范圍。在廣東廣平化工實業(yè)有限公司建立 3kt/a超細(xì)碳酸鈣生產(chǎn)裝置， 2023年 12月試車成功；內(nèi)蒙蒙西 3kt/a超細(xì)碳酸鈣裝置 2023年試車成功。碳酸鈣 .doc 其它碳化方法 1. 噴射吸收法 2. 超聲空化法 液 液反應(yīng)制碳酸鈣 碳酸鈣 .doc 超細(xì)碳酸鈣表面改性 超細(xì)碳酸鈣是親水疏油的無機(jī)化合物，若作為填料直接用到塑料、橡膠、涂料等有機(jī)介質(zhì)中，由于不能與有機(jī)高分子化合物產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合，分散差，不但沒有改進(jìn)制品性能，反而使性能急劇下降。為了改進(jìn)這種狀況，在上述場合，首先應(yīng)對 CaCO3表面進(jìn)行改性，采用特定的有機(jī)物對 CaCO3表面進(jìn)行處理，通過改變其表面性能，改善與有機(jī)高分子材料的親和性，使 CaCO3能在其中分散均勻，從而增強(qiáng)制品的物理機(jī)械性能。 表面改性又叫活化處理，根據(jù)改性方法不同，可分為干法改性和濕法改性。干法改性是將超細(xì)碳酸鈣在干態(tài)下借高速或低速混合機(jī)作用和一定溫度下使活化劑均勻地作用于碳酸鈣表面，形成一個極薄的表面處理層。 濕法處理是指超細(xì)碳酸鈣在濕態(tài)，及在水溶液和溶劑中進(jìn)行表面處理，通過表面吸附作用或化學(xué)作用使處理劑分子結(jié)合于碳酸鈣表面。濕法表面處理分為吸附法、化學(xué)反應(yīng)法及聚合法。 常用的處理劑有脂肪酸鹽、樹脂酸鹽等表面活性劑，水穩(wěn)定性的螯合型鋁酸酯、鈦酸酯及硅烷偶聯(lián)劑等。 超細(xì)碳酸鈣進(jìn)行表面改性，其作用機(jī)理基本上有兩種類型，一是表面物理作用，包括表面包覆和表面吸附，填料表面與處理劑的結(jié)合是分子間作用力；二是表面化學(xué)作用，包括表面取代、水解、聚合和接枝等，填料表面是通過化學(xué)反應(yīng)而與處理劑相結(jié)合。 碳酸鈣制備過程中粒徑的控制 碳酸鈣晶核的生成與生長 沉淀的形成要經(jīng)過晶核形成和晶核長大兩個過程：在液相反應(yīng)中，形成碳酸鈣的構(gòu)晶離子經(jīng)過經(jīng)過相互碰撞聚集成微小的晶核 ——晶核形成。晶核形成后，溶液中的構(gòu)晶離子向晶核表面擴(kuò)散并沉積在晶核上，來和就逐漸長大成沉淀微粒 —— 晶核長大。 為了從液相中析出大小均勻一致的碳酸鈣顆粒即形成碳酸鈣單分散體系，必須將碳酸鈣的成核