熱重分析反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究(已改無錯(cuò)字)
2022-09-12 22:44:40 本頁面
【正文】 具有不同的數(shù)學(xué)形式。 k服從 Arrhenius 方程 /E RTK Ae??)()e x p ( afRTEAdtda ?? 假定分解速率等同于揮發(fā)物析出速率 ， 在無限小的時(shí)間間隔內(nèi) ，非等溫反應(yīng)可以看成是等溫過程 ， 于是 ， 反應(yīng)速率就可表示成： （ 1） 為了得到煤熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù) E 和 A，多種不同的等溫和非等溫計(jì)算方法可以采用。 ? 等溫法是在不同的升溫速率下以相同的系統(tǒng)溫度求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，方程（ 1） 可以轉(zhuǎn)化為： 為了準(zhǔn)確的計(jì)算出動(dòng)力學(xué)參數(shù)活化能 E 和指前因子 A，需要至少 2 條以上 G（ a） t曲線，在每條曲線上取一組 a和 t ，然后應(yīng)用于方程 ln k = ? E /( RT ) + lnA，得到圖 ln k ∝ 1/T，從而回歸直線并計(jì)算得到 E 和 A。 然而，值得注意的是我們需要在不同的升溫速率下重復(fù)幾次實(shí)驗(yàn)，并且所取點(diǎn)的樣品轉(zhuǎn)化率要相同，這使實(shí)驗(yàn)變得繁瑣和費(fèi)時(shí)。 ?? a daafaG 0 ))(/1()(其中 RTEAafdtda ?? ln)](/)/ln [ ( 假設(shè)煤氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理為 f (a)= (1?a)n， n為反應(yīng)級(jí)數(shù)，選擇正確的表達(dá)式 f (a)，方程式 (24)中的 ln[( da / dt )/ f(a)]對(duì) 1/T 作圖，應(yīng)得到一直線，其斜率為 E/R，截距中為 lnA。 ? 非等溫法是指在熱解過程中保持升溫速率恒定。同等溫法相比，非等溫研究的主要優(yōu)點(diǎn)是： (1)可以避免將試樣在一瞬間升到規(guī)定溫度 T 所發(fā)生的問題。 (2)在原則上它可以從一條失重速率曲線計(jì)算出所有動(dòng)力學(xué)參數(shù)，大大方便和簡(jiǎn)化了測(cè)定方法。 為了解方程（ 1）計(jì)算 E 和 A，有微分和積分兩種求解方法。 （ 2） 微分法 對(duì)式（ 1）兩邊取對(duì)數(shù)，得： 因此，將不同的反應(yīng)機(jī)理函數(shù) f (a)代入式（ 2）中試算，以確定正確的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，求取反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。 微分法的優(yōu)點(diǎn)在于簡(jiǎn)單、直觀、方便，但是在數(shù)據(jù)處理過程中要使用到 DTG 曲線的數(shù)值，此曲線非常容易受外界各種因素的影響，如實(shí)驗(yàn)過程中載氣的瞬間不平穩(wěn)、熱重天平實(shí)驗(yàn)臺(tái)的輕微震動(dòng)等，這些因素都將導(dǎo)致 TG 曲線有一個(gè)微量的變化， DTG曲線隨之有較大的波動(dòng)， da/dt的測(cè)定與試樣量、升溫速率和程序升溫速率的線形好壞有關(guān)。因此微分法得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)易失真。 積分法克服了微分法的缺點(diǎn)， TG曲線的瞬間變化值相對(duì)其總的積分值很小，不會(huì)對(duì)結(jié)果有很大的影響，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較準(zhǔn)確。 積分法 (CoatsRedfern 法 ) )()e x p ()/1(/ afRTEAdtda ?? ?設(shè)升溫速率為 ? ， ?= dT /dt，單位： K/s。方程 (22)可以轉(zhuǎn)化為 ： 積分得： dTeAaGafdaTTRTEa ?? ???0/0 )()( ?dTeAdTeAaG T RTETT RTE ?? ?? ?? 0 //0)( ??T0為開始反應(yīng)的溫度，通常忽略不計(jì)，則： )()( 0 / xPRAEdTeAaG T RTE ?? ?? ? ?)/(RTEx ?其中 ? ? ? ?10l n( 1 ) 1111
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