第九章幾種特征反應(yīng)動力學(xué)(已改無錯字)
2022-08-29 12:57:36 本頁面
【正文】 時，則在有光照和無光照的條件下，其平衡條件是不一樣的。 ? 如： A + B C + D hn 熱反應(yīng) 當(dāng)正逆反應(yīng)速率相等時，反應(yīng)達(dá)到平衡態(tài)，稱為光穩(wěn)定態(tài)。光穩(wěn)定的平衡常數(shù)稱為光化平衡常數(shù)。 1 [ ][ ]aI k C D??此平衡為熱力學(xué)平衡，相應(yīng)也有熱力學(xué)平衡常數(shù)。光化平衡與熱力學(xué)平衡是不同的，平衡常數(shù)也不相同，原因是兩者達(dá)平衡的外界條件不一樣。 在無光照時，上述反應(yīng)仍可達(dá)平衡： ? A + B C + D 熱反應(yīng) 熱反應(yīng) 光化平衡 11[ ] [ ] [ ] [ ]k A B k C D??光化平衡 2C14H10 C28H20 hn 熱反應(yīng) 2A A2 Ia k1 ? 達(dá)平衡時正逆向速率相等： ][ 21 AkI a ??? 例：蒽的二聚反應(yīng)： 即蒽的二聚體濃度只與光照強(qiáng)度有關(guān)，與反應(yīng)物蒽的濃度無關(guān)。 12 ][??? kIA a? 例： 2SO3 2SO2 + O2 hn hn ? SO3 分解反應(yīng)正逆向均對光敏感，在一定條件下，其光化平衡條件與熱力學(xué)平衡條件是不同的。 ? 如在 900K ， 1 p? 下，熱平衡時有 30％ SO3 分解。 ? 在光化反應(yīng)條件下，有 35％ SO3 分解 . ? 且當(dāng)光強(qiáng)一定時，在 323～ 1073K 范圍內(nèi)其平衡常數(shù)不變。 光化平衡 因光化學(xué)反應(yīng)的初級過程取決于光源強(qiáng)度，而次級過程又常有自由基參加，故光化學(xué)反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系不大。 但也有些光化學(xué)反應(yīng)與溫度的關(guān)系甚至可能出現(xiàn)負(fù)值，如苯的氯化反應(yīng)，當(dāng)溫度升高時，反應(yīng)速率降低。 不能用熱力學(xué)數(shù)據(jù) （如 ?rGm?）來計算光化反應(yīng)平衡常數(shù)。 等溫等壓條件下，能進(jìn)行 ?rGm0的反應(yīng)。 光化學(xué)反應(yīng)平衡 光敏劑 (sensitizer) 有些物質(zhì)對光不敏感，不能直接吸收某種波長的光而進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)。 如果在反應(yīng)體系中加入另外一種物質(zhì)，它能吸收這樣的輻射，然后將光能傳遞給反應(yīng)物，使反應(yīng)物發(fā)生作用，而該物質(zhì)本身在反應(yīng)前后并未發(fā)生變化，這種物質(zhì)就稱為 光敏劑 ，又稱 感光劑 。 ?如： H2 氣中加入少量 Hg(s)，則在紫外光照射下分解，
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